碳纳米管在热管理材料中的应用研究论文
长期、可靠地保护敏感电路及元器件， 在当今众多灵敏的电子产品应用中变得越来越重要。 电子器件功率的不断增加以及小型化、高密度封装的趋势，导致芯片功率密度迅速增大， 其内部的热流密度也随之增加， 从而使芯片散热面临严峻的考验， 对于热管理的需要也不断增加。 低热阻、高热导率的散热材料能有效地将芯片产生的热量快速导出并耗散掉。热管理材料主要包括散热片用材料、热界面材料和聚合物基外围封装散热材料 3类， 其中散热片用材料主要是铜铝等高导热金属材料， 用于制备封装外围的被动散热片； 热界面材料则用于连接芯片、热沉和散热片等以形成主要的导热通路， 将热量从芯片散逸至外围散热设施； 外围封装散热材料则主要是含有高导热粒子的聚合物基复合材料， 在封装结构中起辅助散热作用。
1 碳纳米管作为导热添加剂
碳纳米管极高的热导率推动了改善聚合物基复合材料导热性能的研究。 已经有大量的研究证明， 将碳纳米管作为填料对改善聚合物基复合材料的热传导有显著的效果。 含有 1%（质量分数）单壁碳纳米管的环氧树脂复合材料室温下的热导率相对于未添加样品提高了 125%， 当单壁碳纳米管含量为 3%（质量分数）时其热导率提高了 300%， 但是这与单根碳纳米管的热导率相比是微乎其微的。 基于目前添加碳纳米管改性聚合物基复合材料导热性能的研究，主要有 5 个因素阻碍了此类复合材料导热性能的进一步提升： （1） 碳纳米管在基体中的分散较差；（2） 碳纳米管复合材料的界面； （3） 碳纳米管在复合材料中的取向； （4） 碳纳米管的长径比；（5） 碳纳米管在复合材料中的含量。 但是， 不论是改善碳纳米管在树脂基体中的分散、界面、取向程度、提高含量等， 所获得的复合材料的热导率基本都低于 1 W/（m K）， 这主要是由于仅靠碳纳米管一种填料作为复合材料中的导热网络的单一组分复合体系，其能发挥的效果有限。 因此， 可将碳纳米管和其他导热填料共同用于复合材料， 构成三维的导热网络结构， 通过它们之间的协同效应， 使复合材料表现出比单独一种材料更加优异的性能。
2 碳纳米薄膜制备及其不同方向的导热性能
2。1 碳纳米管薄膜的制备
碳纳米管薄膜又称巴基纸， 是由相互缠绕的碳纳米管通过管间的范德华力构成的像纸一样的、具有自支撑结构的碳纳米管薄膜。 碳纳米管薄膜的制备方法可以分为真空抽滤法、碳纳米管垂直阵列抽丝法、直接生长法、流延法、旋涂法、滚压法等。 真空抽滤法是一种极为简单的方法，在制备高性能薄膜方面具有广泛的应用前景。 该方法是将碳纳米管粉体混入溶剂中， 在表面活性剂的辅助作用下， 经超声分散、高速剪切等方法形成碳纳米管的悬浮分散液， 然后使用滤膜（聚四氟乙烯滤膜、纤维素滤膜等）通过真空抽滤令碳纳米管在其表面成膜的一种方法。 该方法制备的碳纳米管薄膜厚度可以通过配置不同浓度和体积的悬浮分散液得到精确的控制， 此外， 该方法还具有操作简单、成膜均匀、制备效率高等优点， 是较为普遍应用的制备方法。
阵列拉膜法制备的碳纳米薄膜， 可以实现碳纳米管在其中良好的取向结构， 但是这类可拉膜的碳纳米管垂直阵列制备工艺较为复杂、生产成本较高、产量低、难以获得大面积的碳纳米管薄膜。 而立式浮动催化法或卧式浮动催化法直接从化学气相沉积（CVD）系统高温管式炉中连续拉出碳纳米管薄膜技术的快速发展， 为制备大面积碳纳米管薄膜实现了技术上的突破， 在碳纳米管的批量化制备中具有重要意义。
2。2 碳纳米管网络结构对其导热性能的影响
通过各种方法均能得到碳纳米管的自支撑薄膜，但薄膜内部结构差异化， 使最终得的宏观材料表现出不同的传热特性。
通过控制碳纳米管的长度、管径等因素， 可制备出具有理想三维网络结构的柔性碳纳米管薄膜，其热导率可高达 4。02 W/（m K）， 其传热阻抗仅有 0。27cm2K/W， 低于导热硅脂和商用散热石墨片， 并且具有固态自支撑特性， 在作为导热界面材料时， 能够在不污染器件表面的条件下实现高效传热。 研究了碳纳米管直径和长度对碳纳米管薄膜三维网络结构的影响。 碳纳米管的直径对碳纳米管纸中形成的网络结构与热传导特性有重要影响。 研究选用了 3种不同结构的碳纳米管作为原料进行了对比试验， 分别用直径 1 nm 的单壁碳纳米管、直径为 10 和 50 nm 的多壁碳纳米管抽滤法制备了厚度均为 80 μm 的碳纳米管纸， 从 3 种碳纳米管纸微观结构分析发现， 单壁碳纳米管更趋于形成致密的且碳管呈水平分布的结构， 且在三者中具有最高的传热阻抗（2。89 cm2K/W）。直径较小（10 nm）的多壁碳纳米管制备的碳纳米管纸形成相对松散的'网络结构， 且还有一部分的碳纳米管伸出巴基纸的表面， 因而传热阻抗降低到 1。58 cm2K/W。 直径 50 nm 大管径的多壁碳纳米管巴基纸显示出非常多的孔结构， 而且更多的碳纳米管沿着厚度方向排布， 具有三者中最低的传热阻抗 0。53 cm2K/W。因此可以推断出， 长径比更小的大直径多壁碳纳米管在抽滤制备碳纳米管纸的过程中， 更趋向于形成三维网络结构， 从而有利于沿厚度方向的热传导。
3 碳纳米管阵列技术及其在热界面材料中的应用
优异的热界面材料需要具备以下几种特性： （1）可压缩性及柔软性； （2） 高热传导性； （3） 低热阻； （4）表面浸润性； （5） 适当的黏性； （6） 对扣合压力的敏感性要高； （7） 容易使用及处理； （8） 可重复使用性； （9）冷热循环时稳定性好等。 虽然上文所述的各种方法实现对碳纳米管薄膜结构的调控， 使得碳纳米管薄膜不论在 X 方向还是 Z 方向的热传导性都有显著的提高， 但是这几种材料体系通常都有较高的界面热阻， 若要开发碳纳米管在热界面材料领域的应用， 除了实现碳纳米管薄膜高的热传导性， 另一个关键需求就是低的界面热阻， 因而需要进一步提高碳纳米管在 Z 方向的取向， 实现与上下两个界面的良好接触，并且可压缩、耐一定的温度。
3。2 碳纳米管阵列复合及表面修饰
由于碳纳米管阵列本身自支撑强度低， 较易受到外力破坏， 在实际的应用中将其保护起来也是较重要的步骤， 而材料复合技术则是最常用的保护方法。 目前， 主要的复合基体材料为金属铜和聚合物。
Ngo 等人使用传统的电沉积工艺将碳纳米管阵列与电镀铜复合， 测出的复合材料热阻比纯阵列降低 60％左右。 Chai 等人也尝试了将阵列与铜电镀复合， 测出的热阻在铜体积分数达到 40%时能够达到 10 mm2K/W 以下， 且复合材料热阻低于纯阵列热阻。 这种复合材料提高阵列导热性的可能机理与其表面碳管的露出有关， 在施加压力时露出的碳管被压弯从而造成上接触面接触到复合材料中的铜，铜参与到导热过程， 进而降低了体系热阻。
将阵列与聚合物复合是目前碳纳米管复合材料的研究热点之一。 目前研究表明， 用激光热导法测量得到的碳纳米管阵列中沿着碳纳米管取向方向的热导率通常都低于 60 W/（m K）。 Huang 等人使用“原位注射成型法”使完整的碳纳米管阵列与硅树脂复合，并测试了复合结构的热导率。 测试结果表明， 加入阵列的硅树脂热导率比纯硅树脂提升1~3倍， 但他们没有将复合材料热导率与纯阵列作比较， 而只是将阵列作为硅树脂的一种特别的增强相研究。
3。3 碳纳米管阵列两端表面改性
在阵列表面镀金属膜的方法能在一定程上度改善阵列表面与散热基底的接触热阻。 Wu 等人用电子束蒸发的方式在阵列表面镀上一层 1 μm 厚度的铝膜， 试图降低碳纳米管阵列与上表面的接触热阻， 但是效果不佳， 随着阵列厚度的上升， 接触热阻降低的程度逐渐下降。 推测可能的原因如下： 随着阵列高度的增加， 其中能长到顶端面的碳管数目越来越少， 从而铝片能黏结到的碳管也在减少， 铝片的作用逐渐下降变得不明显； 另外， 实验所用的阵列是阵列与聚二甲基硅氧烷制备的复合材料， 虽然用原位注射成型法保护了上表面碳管的露出， 但也抑制了碳管的整体变形程度使其适应表面粗糙度的能力下降。 Panzer 等人同样也使用表面镀金属膜的方法增强碳纳米管阵列与接触面的传热， 他们在阵列表面镀上一层 20 nm 的 Pd 膜和一层 160 nm 的 Al 膜， 而后用激光热反射法测得阵列的热导率为 8 W/（m K），热阻 3。5 mm2K/W。 他们认为由于界面热阻较大， 导致了较低的热导率， 并提出在一个阵列中只有部分最高的碳管能够和金属膜结成一体， 而没有与金属膜结合的碳管则必须依靠相邻碳管的传热， 碳纳米管阵列中管间热阻非常大， 表面镀金属膜反而可能会抑制阵列本身经过压力适应表面粗糙度的能力。
4 结语
碳纳米管在热管理材料领域的研究目前已取得了很大的进步和显著的成果， 但单根碳纳米管优异的导热性能却始终没能在其宏观组装结构中得到良好体现， 并且其可靠性研究目前还尚属空白。 因此，如何将碳纳米管微观的优良性能在宏观组装体中充分展示出来， 是未来技术改进的一大挑战。 相对于传统的散热材料而言， 碳纳米管具有高导热、低密度、稳定等突出优点， 是目前能够适应不断提高的电子器件功率的最佳的散热材料。 虽然目前纳米碳复合材料应用与电子器件的散热还存在着性能、材料设计、成本、封装工艺等一系列问题， 但无可否认的是，碳纳米管在散热材料领域有巨大潜力。 在未来以微型电子器件为主流的发展趋势下， 发展大的堆积密度碳纳米管薄膜及大管径的碳纳米管阵列复合材料，可能是未来碳纳米管应用于热管理材料领域的主要方向。
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