铝水反应的新型制氢复合材料探究论文
随着化石燃料的不断消耗和对环境威胁的加剧，洁净无污染的氢能利用技术以令人惊奇的速度快速发展。直接压缩低温液氢法储氢能力较强，但储存和运输过程中的液氢气化、泄露等问题严重制约了其在民用领域的推广。其他常用的储氢方法如金属氢化物储氢、碳纳米管储氢、金属有机化合物储氢等依然存在循环稳定性和热力学性能差等缺陷，无法满足现实需求。而近年来受到关注的硼氢化钠水解制氢虽然有着储氢量高、产氢纯度高等优点，但是其价格昂贵、催化剂易中毒等缺陷却阻碍了其进一步的推广应用。与其他制氢手段相比较，金属水解制氢具有能量密度大，单位质量体积小，易保存易运输等优点，是一种很有潜力的制氢方式。其中，金属铝原料资源丰富，价格低廉，有利于大量生产和推广。铝与水反应置换出氢气，水解过程安全稳定，氢气纯度高，无有毒气体产生，清洁无污染，同时具有很高的理论产氢量(1 245 mL/g)。虽然铝水反应在热力学意义上能够自发进行，但是新鲜的铝表面会迅速生成一层致密的氧化膜，阻止水解反应的进一步进行。所以如何破除这层氧化膜，是铝基水解制氢材料在室温下应用的关键问题。向反应系统中加入碱是一个促进反应进行的简单而有效的办法，而碱溶液的运用将对装置设备和使用人员造成潜在的危害，需要进一步的工作来改善这个问题。Soler等人报道了一种使用铝在海水中悬浮铝酸钠溶液的制氢系统。结果表明，当使用NaAlO2和Na2SnO3代替NaOH在铝水反应中的催化作用时，在同样的pH 条件下，使用Na2SnO3代替NaOH 能提高氢气的产生速率。Dai等人将NaOH 和Na2SnO3的组合使用，有效提高了铝水反应系统的产氢速率，显著减少了NaOH 溶液的浓度，兼顾了铝水反应的动力学性能和碱腐蚀问题。另一方面，为彻底摆脱碱性溶液对系统装置的负面影响，最好的办法是使用中性的溶液或是单纯的水来直接与铝进行反应。范美强等人采用熔炼和球磨的方法向纯铝中掺杂了多种低熔点金属来提高铝基制氢材料活性。其中，使用30∶1 的球料比和5 h 球磨时间制备的Al-10%Bi-5%NaCl (质量分数) 样品，在20 min 内转化率可达到85.4%。本文在前期工作基础之上，通过改进球磨参数，细化成分比例，得到了性能更好的铝- 铋- 氯化钠复合材料。同时在此基础上，通过添加少量碱金属或氢化物得到了具有更高的能量密度和放氢速率的复合材料，适用于实时供氢等方面的应用。另外，测试了铝- 铋- 氯化钠- 碱金属复合材料水解反应的量热曲线，为以后工业化的系统设计提供参考。
1 实验
1.1 样品制备
实验所用金属粉(Al、Bi 等)，99.99%，天津兰德试剂有限公司生产;氯盐(氯化钠等)，分析纯，沈阳试剂厂生产;碱金属(锂、钠、钾)，99%，沈阳试剂厂生产;氢化物(LiAlH4、LiBH4等)98%，Alfa Aesar Company 生产;本论文中所有的水解制氢材料，均采用高能量机械球磨的方法制备。该方法是将原料按设计的组成配置混合后，在高纯氩气保护下，通过一定时间的球磨过程制备得到实验所需的复合材料。球磨制备均在QM-1SP-2CL型行星式球磨机(南京大学仪器厂制造)上进行。球磨用50 mL 的CrNi18Ti9真空密封不锈钢罐，磨球的材质与球磨罐相同，直径约1 cm。球磨机的主轴转速为450 r/min，磨球与原料的质量比为30∶1，球磨时间为12 h。
1.2 水解性能测试
称量0.07 g 的复合材料粉末加入到容量约为10 mL 的玻璃小瓶中，然后密封，7 mL 水由注射器加入。接触产生的氢气由导管引出，使用排水集气法收集在刻度精确到0.1 mL 的量筒中。复合材料水解上升氢气的体积为排出的水体积，产氢速率为单位时间内排出的水体积，氢气产量为单位质量的复合材料水解产生的氢气。
1.3 微量热测试
实验采用瑞典Thermometric AB 公司的3114/3236 TAMAir 型微量量热仪，热功率最小检测限为2.5 μW。将0.01 g 样品放入安培瓶置入量热仪中，待温度恒定后加入1 mL 的去离子水，得到铝水反应的微量热曲线。
2 结果与讨论
2 .1 不同的铋和氯化钠含量对铝基复合材料性能影响
随着NaCl 含量的升高，样品的放氢量先增大后减小。这可能是因为NaCl 的加入减小了样品粒径，增加了颗粒表面的缺陷和新鲜表面。但是当Bi 的含量过小，Al-Bi 微型腐蚀电池便无法充分发挥作用，从而使放氢性能迅速下降。其中，成分比例(质量分数)为Al-8%Bi-7%NaCl(记为A#)的球磨样品拥有相对最佳的放氢性能。初始放氢速率达到了891 mL/(min·g)，并且在3 min 之内放氢量便基本能达到理论容量。
2.2 不同添加量的氢化物对铝- 铋- 氯化钠复合材料性能影响
向85% Al-8% Bi-7% (质量分数)NaCl中添加不同含量LiAlH4和LiBH4后的铝基复合材料在室温下的水解放氢。随着掺杂量的升高，样品的初始放氢速率也随之升高。其中，成分比例(质量分数)为A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-5%LiAlH4的球磨复合材料拥有相对最佳的放氢性能，初始放氢速率达到了2 016 mL/(min·g)，并且在1 min 内放氢量便基本能达到全部理论容量。这可能是因为松散的氢化物的'加入在球磨过程中促进了铝颗粒的分散，进一步增大了样品的缺陷和新鲜表面。另外在水解过程中，由于氢化物在与水反应时放出的热量提高了初始局部温度，从而使铝水反应的启动过程更加迅速。
2.3 不同种类的碱金属对铝- 铋- 氯化钠复合材料性能影响
向85% Al-8% Bi-7%(质量分数)NaCl 中添加1% (质量分数)的碱金属后的铝基复合材料在室温下的水解放氢曲线。在加入了少量的碱金属之后，样品的初始放氢速率有了很大提高。其中，成分比例(质量分数)为A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-1%Na 的球磨复合材料拥有相对最佳的放氢性能，初始放氢速率达到了1 985 mL/(min·g)，在1 min 内便基本能放出全部理论容量。这可能是因为碱金属在与水接触时发生剧烈的水解反应，放出大量的热量，加快了样品的水解速度。同时，碱金属的水解产物在铝与水的反应过程中能够起到催化剂的作用，也促进了水解反应的进行。
85%Al-8%Bi-7%(质量分数)NaCl 加入1%碱金属球磨样品水解放氢过程的量热曲线。从中可以看到，随着水解反应的进行，有大量的热量发出，放出热量的大小随着反应放氢性能的提高而增大。加入碱金属的样品水解放热峰更加尖锐，以更快的速度放出了大量热量。这也证明了碱金属的加入能够有效提高样品的初始放氢速率。
85%Al-8%Bi-7%NaCl 和加入1%(质量分数) 碱金属后球磨样品水解放氢过程的反应热值。85%Al-8%Bi-7%(质量分数)NaCl 球磨复合材料在水解反应过程中可放出约8.6 kJ/g 的热量，在加入1%(质量分数)的碱金属后，放出热量上升了约20%。铝水反应所产生的大量热量一方面提升了其自身的反应速度，另一方面也对系统的安全和稳定性提出了挑战。因此，在实际应用中应为反应容器设计循环冷却系统，或者设法将反应所放出的热量利用起来，进一步提高铝水反应能量的利用率。
3 结论
为了破除铝表面致密的氧化膜使之能在常温下与水反应，同时降低碱溶液对设备及使用人员的潜在危害，在前人工作的基础上，实验制备了高活性的铝基球磨复合材料，在室温下便能与水发生快速反应。其中成分比例(质量分数) 为A#(Al-8%Bi-7%NaCl) -5%LiAlH4的球磨复合材料拥有的初始放氢速率达到了2 016 mL/(min·g)，在1 min 内便基本放出了其全部理论容量。性能优异的复合材料为接下来的实际应用打下了坚实基础。另外，实验还测试了铝- 铋- 氯化钠和加入少量碱金属后的复合材料水解反应量热曲线，计算了铝水反应所放出的热量，为以后实际系统设计的安全性和稳定性提供参考。
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