浅析亲水性炭黑天然橡胶纳米复合材料的制备及性能论文
作为一种补强填料，炭黑广泛应用于橡胶工业中。炭黑的加入能够大幅度地提高橡胶基体的拉伸强度、抗撕裂性、耐磨性，并能赋予橡胶优良的加工性能。但是炭黑的原生粒径小，比表面积大，极易团聚，这导致其难以在聚合物基体中均匀分散，削弱了它的补强效果。近些年来，通过胶乳混合法代替传统干法混炼以实现填料在橡胶基体中的良好分散的技术逐渐受到人们关注，一些亲水性的无机填充剂诸如皂土、陶土、白炭黑、硅酸盐等对于胶乳补强的研究均取得一定的进展，但是炭黑高度疏水的表面性质限制了其在该领域的应用。因此制备亲水性炭黑是当前实现传统干法混炼替代，提高硫化胶力学性能的重要途径。目前炭黑的亲水改性方法主要有氧化改性、聚合物接枝改性以及聚合物包覆等方法。采用氧化改性的方法可以使炭黑的非极性表面变成局部极性，增加含氧基团的数量，改善炭黑的润湿性，但是该方法增加的含氧基团量很少，因此制备的氧化炭黑在水中的分散稳定性并不理想。聚合物接枝与包覆也能在一定程度上改善炭黑的亲水性，但他们往往涉及到诸如高温、高压和无氧环境等复杂的化学反应条件，并且相应的接枝率或者包覆率增加有限。因此，寻找一种低成本、环境友好、技术上简单可行的方法来改性炭黑是目前制备亲水性炭黑，实现炭黑对胶乳的有效补强的迫切需要。
本文提出了一种新的炭黑改性方法，即在球磨力化学提供的机械力场作用下加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，使炭黑附聚体甚至团聚体破碎的同时，PSS分子通过其苯环与炭黑表面的稠环芳烃间的π-π共轭效应吸附在活化的炭黑表面，成功制备了在水中稳定分散的炭黑分散液。接着采用该炭黑分散液，通过胶乳混合法制备了亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料，并探讨了该工艺对于天然橡胶(NR)的力学性能的影响。结果表明炭黑的表面改性和湿法混炼工艺能够明显改善炭黑在天然橡胶中的分散性，增强填料与基体的相互作用，所制备的复合材料的力学性能特别是撕裂强度大幅度提高，填料网络化程度明显下降。
1 实验部分
1.1 原料
炭黑(CB)：牌号N234，原生粒径20～25nm，美国CABOT化工有限公司;PSS水溶液：固含量20%，喜润化学(上海)有限公司;天然胶乳：固含量61%，泰国Tech Bee Hang公司;促进剂M(2-巯醇基苯并噻唑)：东北助剂化工有限公司。
1.2 原位球磨法制备亲水性炭黑
将炭黑、去离子水和PSS溶液放入球磨罐中，置于行星式球磨机上(南京大学仪器厂)，球磨分散12h即得亲水性炭黑水分散液(MCB)。
1.3 亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料(MCB-NR)的制备
在机械搅拌下，将MCB水分散液逐滴加入到经稀释的天然胶乳中，搅拌分散一定时间后加入氯化钙水溶液破乳，在低速搅拌下凝固，产物经脱水后置于真空烘箱中，30°C下烘干。上述产物和其他添加剂的混炼(天然橡胶100g，硬脂酸2g，氧化锌4g，促进剂M 2g，硫磺1.2g)是在双辊开炼机(无锡晨光橡塑机械厂)上进行的，前后辊转速比设为6∶5，混炼温度50～70°C。混炼胶的硫化是在140°C下根据硫化仪(无锡市蠡园电子化工设备厂)测定的正硫化时间在电热平板硫化机(高铁检测仪器有限公司)上进行的。传统干法硫化胶(DCB-NR)的制备：将天然橡胶在双辊开炼机上塑炼包辊后依次加入炭黑和其他添加剂，混炼均匀，薄通数次后出片，在140°C下硫化。
1.4 表征
1.4.1 粒径分析 采用纳米激光粒度仪(ZEN3600，Malvern)分析PSS表面修饰前后炭黑在水中的粒径及其分布，样品质量浓度为5mg/L。
1.4.2 分散稳定性分析 取10mL相同浓度的CB和MCB的水分散液，置于离心机中，在4 000r/min下离心一定时间后，取1mL上层液体分散于50mL去离子水中，然后在紫外可见光分光光度计(上海菁华科学仪器有限公司，测试波长430nm)上测定透光率，根据式(1)计算分散稳定性指数(D)。D =T0-TsT0×100% (1)式中，T0和Ts分别是去离子水与测试样品的透光率。
1.4.3 力学性能测试 硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别根据GB/T 528-1998和GB/T 529-1999在万能试验机(美国，Instron，Acton，MA)上进行测试。
1.4.4 结合胶含量测定 准确称取0.5g左右未经硫化的混炼胶，用滤纸包好，室温下放入含有80mL甲苯的广口瓶中浸泡，每2d换一次甲苯溶剂，8d后将甲苯换成丙酮继续浸泡2d，最后干燥至恒定质量，由式(2)求得结合胶含量(R)。R =m2-m1w2m1w1(2)其中，R 是结合橡胶含量(g/g)，m1和m2分别为浸泡前后混炼胶的质量，w1和w2分别为混炼胶中橡胶和填料的质量分数。
1.4.5 断面形貌观察 将样品在液氮中脆断，经喷金处理后，用扫描电镜(SEM)(S-3400N，Hitachi)对断面进行观察。
1.4.6 硫化胶的填料网络化 用动态机械分析仪(UBM，Rheogel E4000型)在较小应变范围内进行应变扫描，温度20°C，频率11Hz。
2 结果与讨论
2.1 PSS表面修饰炭黑的粒径分布与分散稳定性
CB的平均粒径是214nm，而MCB的平均粒径降至144nm。这是因为炭黑在球磨罐中进行球磨时，下落的研磨体(磨球)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用破碎了一部分的炭黑附聚体甚至团聚体，而与此同时，PSS分子上的疏水主链向炭黑新裸露的表面靠近，通过炭黑表面上的稠环芳烃结构与PSS分子链上苯环间的π-π共轭效应以及范德华力，使得PSS分子被吸附在炭黑表面上，通过静电和位阻斥力阻止了炭黑的再次团聚。而原炭黑在很短的时间内，由于其极大的表面能，又重新团聚在了一起。
MCB在离心45min后，其分散稳定性指数与CB未进行离心时的分散稳定性指数相当。在离心90min后，CB几乎全部沉到底部，其分散稳定指数低于10%，而MCB依然保持较高的分散稳定性。这些结果表明，在外力作用下，MCB水分散液依然表现出优异的稳定性。究其原因，MCB表面吸附的PSS分子阻碍了炭黑颗粒间的团聚，并且其分子链上带有大量的亲水性基团——磺酸钠基，静电斥力和位阻斥力的双重稳定作用使MCB稳定分散在水中。另外，炭黑在水中的分散稳定性也可以用Zeta电位来评价，一般情况下，Zeta电位的绝对值越大，分散体的静电斥力越大，其分散稳定性也相对越好。经过对未静置样品的测试，CB的Zeta电位为2.37mV，而MCB的Zeta电位则是-29.7mV。这也说明后者在水中具有较好的分散稳定性。
2.2 MCB-NR的力学性能
图3是采用不同工艺制备的硫化胶的拉伸强度与炭黑填充量之间的关系图。从图中可见，与传统干法混炼制备的硫化胶相比，MCB-NR具有更加优异的拉伸性能，当m(NR)∶m(CB)=100∶40时，MCB-NR的拉伸强度(21.7MPa)比DCB-NR(17.9MPa)提高了21%。 图4是两种硫化胶的撕裂强度与炭黑填充量之间的关系图。在相同填充量下，MCB-NR的撕裂强度均高于DCB-NR，并且炭黑填充量越大，两者之间的差距也愈加明显，当m(NR)∶m(CB)增加到100∶40时，MCB-NR的撕裂强度(85.9kN/m)比DCB-NR(29.9kN/m)提高了187%。MCB-NR优异的力学性能与填料在基体中的分散有很大关系。在MCB-NR中，MCB和胶乳的混合是在液相中进行的，由于MCB经过PSS表面修饰，能够很好地分散于胶乳中，在机械搅拌下，两者能够达到纳米级的分散状态。此后经过破乳干燥，MCB的分散状态并未有较大改变。因此MCB-NR中应力集中点较少，抵抗破坏的能力更强。 图5是DCB-NR和MCB-NR两种硫化胶的扫描电镜图。可以看到，炭黑在DCB-NR内的分散性较差，颗粒的团聚现象较为严重，粒子尺寸也较大，这是由于未经改性的炭黑粒子比表面积大，极易团聚所造成的。反之，采用胶乳混合法制备的硫化胶中并未出现大规模的.炭黑团聚现象，并且分散相的尺寸也相对小很多，这是因为在胶乳共混阶段，MCB已经在基体中达到良好分散，并且在后期混炼过程中，部分破乳时未脱附的PSS分子在高温和剪切力的作用下发生脱附，同时橡胶分子迅速占据新裸露的MCB表面，阻止了其相互间的团聚。 除了分散性，结合胶含量也是影响炭黑补强效果的一个重要因素。虽然DCB-NR经历了更长时间的混炼过程，在高温和剪切力的作用下，橡胶分子断链的同时更加容易与炭黑表面发生相互作用，可见MCB-NR混炼胶含有更多的结合胶。这是因为，MCB-NR中，MCB在基体中的团聚作用弱，比表面积大，橡胶分子与炭黑表面发生相互作用的机会更多，并且吸附在炭黑表面的PSS分子在高温和剪切力的作用下容易发生脱附，此时橡胶分子迅速占据新裸露的表面，两者形成紧密的结合胶。由于被吸附在炭黑表面的橡胶分子链具有一定的活动能力，当硫化胶承受应力时，被吸附的橡胶分子链在炭黑表面发生滑移，促使应力重新分布，一定程度上阻止了由于应力集中而引起的分子链断裂，从而提高了橡胶的力学性能特别是撕裂强度。
2.3 MCB-NR纳米复合材料的填料网络化研究
可以看到随着应变的逐渐增大，两种硫化胶的储能模量(G′)均出现不同程度的下降，至应变为20%时，储能模量逐渐趋于恒定，这是因为大应变下，炭黑之间形成的填料网络几乎完全被破坏，填料-填料的相互作用对材料储能模量的贡献被消除。 Payne把极小应变下的模量G′0和与大应变下的模量G′∞之间的差值定义为ΔG′，认为其可以用来表示填料网络化的程度，ΔG′越小说明填料网络化程度越小，那么填料在基体内也就具有较好的分散性。从图7中可见，MCB-NR的ΔG′明显小于DCB-NR的，这是因为，干法混炼并不能使炭黑在基体中达到良好分散，炭黑粒子间形成了较强的填料-填料间相互作用;而在湿法混炼中，炭黑的分散过程已经在胶乳共混阶段完成，经过PSS表面修饰的MCB粒径处于纳米级，其在基体中的分散性明显好于干法混炼。因此湿法混炼制得的硫化胶其填料网络化程度明显低于干法混炼制得的硫化胶，这与SEM 结果相一致。
在小应变振幅下，两种硫化胶的损耗模量均出现一个平台，这是因为小应变下填料网络并未被打破，此时DCB-NR硫化胶的损耗模量明显大于MCB-NR的，而当应变振幅继续增大，损耗模量在达到一个最大值后逐渐减小直至达到最小值，此时两者相差不大，这是因为在较大的应变振幅下，填料网络被完全破坏，DCB-NR中之前被炭黑团聚体所包裹的橡胶基体(吸留橡胶)被释放出来，填料的有效份数降低到与MCBNR相接近的水平，因此两者的损耗模量在大应变下几乎一致。此外，湿法混炼制备的硫化胶的特征应变(损耗模量最大值时的应变)均大于干法硫化胶。 Kraus认为，特征应变(εc)与填料网络的打破和重建相关，计算公式如下，εc = (km/kb)m2(3)其中，km和kb分别是填料网络的打破和重建的速率常数。在MCB-NR中，湿法工艺明显改善了炭黑在基体内的分散状态，填料-填料间相互作用明显减弱，因此填料网络抵抗变形的能力较DCB-NR也明显弱化，因此在应变的作用下，填料网络打破速率常数比DCBNR更大，而重建的速率更慢，最终导致由km和kb决定的特征应变增大。
3 结 论
(1)利用原位球磨法制备了聚苯乙烯磺酸钠表面修饰炭黑，基于PSS产生强大的静电和位阻斥力，该炭黑能够稳定地分散在水中。
(2)通过胶乳混合法制备了改性炭黑-天然橡胶纳米复合材料。炭黑的表面修饰和湿法混炼工艺能够明显改善其在基体中的分散，增强填料与基体的相互作用，提高材料的力学性能。
(3)胶乳混合法制备的硫化胶其填料网络化程度更低。
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