裂解碳五中环戊二烯热二聚动力学研究
摘要：采用不锈钢高压釜对裂解碳五环戊二烯热二聚的工艺条件进行了详细的研究，考察了搅拌速度、聚合温度和聚合时间双环戊二烯收率、异戊二烯损失率的影响。结果表明，当聚合温度大于100℃时，虽然DCPD收率较高，但IP的损失率在13% 以上，在综合考虑双环戊二烯收率和异戊二烯损失率情况下，聚合温度应控制在100℃以内，聚合时间控制在10 h以内。建立了裂解碳五中环戊二烯热二聚动力学模型，并结合试验数据，对动力学模型进行了参数估值。经模型检验，所建立的动力学模型是适当的。
碳五馏分是裂解制乙烯的副产物，一般约为乙烯产量的10% 一20%。近年来国内乙烯工业得到了快速发展，2006年产能超过1 000万吨/年，产量达到941.2万吨，副产c5资源总量在150万t左右。而我国C5资源一直没有得到很好的利用，只有少部分用于生产普通C5石油树脂，或进行简单分离生产双环戊二烯(DCPD)，大部分作为燃料烧掉，造成极大浪费¨引。
目前，碳五分离大多利用环戊二烯(CPD)易于自聚成DCPD的特点，首先，将碳五加热二聚，脱除DCPD和其他重组分后，从轻组分中分离异戊二烯(IP)和间戊二烯(PD)[6-s].由于裂解碳五中组分多，致使热二聚反应过程很复杂，一方面，CPD易于二聚生成DCPD，同时也会与IP或PD共聚生成二聚物，造成损失;另一方面，CPD的二聚和DCPD的解聚是可逆的，工艺条件的控制直接影响DCPD的收率。尽管已有关于CPD热二聚反应研究的报道【9……引，但对工业化试验指导意义不大。因此，本文对c5馏分中环戊二烯热二聚的工艺条件和动力学进行研究，为吉林石化公司c5分离工业化试验提供技术支持。
1、试验部分
1.1 试验试剂采用吉林石化公司乙烯装置副产c5馏分，用钢制容器现场取样后密封，置于冰箱冷冻室贮存备用，其中主要组分见表1.
1.2 试验装置与流程本试验采用间歇不锈钢高压釜式反应，容积为1 ooo mL，其试验装置示意图如图1所示。
裂解碳五经进料泵计量后进人高压釜，氮气置换，确保系统内氧气含量合格，通过加热和控温系统维持一定的反应温度。考察了聚合温度、聚合时间DCPD收率和IP损失率的影响。
1.3 分析方法试验分析仪器为配备GC solution色谱工作站的日本岛津GC-2010气相色谱仪，采用FID检测。色谱柱为HP-A1203/KC1 PI OT，柱长50 m，直径0.32 mm;载气流速2.09 mL·min～;检测室温度230 oC，采用程序升温分析，初温85℃ ，终温195 qC，升温速率5 oC ·rain……。
1.4 动力学假设由于混合碳五中组分较多，反应复杂，为了简化模型，进行如下假设：
(1)在碳五馏分热二聚模型建立过程中忽略掉含量很小的组分的反应;(2)碳五馏分中只有CPD和IP发生共聚和自聚反应;(3)二聚物中只有DCPD解聚生成CPD的反应。
2、结果与讨论
2.1 搅拌对反应速度的影响为了考察搅拌对反应的影响，通过改变搅拌速率来观察双环戊二烯的生成速率的变化，试验结果见表2.可以看出，当搅拌速率大于350 r/min对双环戊二烯的生成速率没有影响，此时可以认为釜内已达到全混，以后的试验均采用此转速。
2.2 聚合温度和时间对热二聚反应的影响本文分别考察了不同聚合温度和时间对DCPD收率和IP损失率的影响，试验结果如图2、图3所示。
从图2可以看出，DCPD收率基本随温度的升高和停留时间的延长而逐渐增大，当温度在80～95℃范围内，DCPD的收率随反应时间的增加而迅速提高;聚合温度继续升高，DCPD的收率提升缓慢;当温度达到110℃ 、反应时间12 h时，DCPD的收率反而降低，本文认为随着反应温度的升高和停留时间的延长，CPD的二聚反应趋于平衡，同时CPD因与IP等其他二烯烃的共聚反应加强而被消耗或CPD与DCPD生成高聚物。
从图3可以看出，随着聚合温度升高和停留时间的延长，IP损失率逐渐增加，反应温度对其影响较为明显。反应温度在100～125℃ ，随反应时间的增加，IP的损失率明显增大。当聚合温度为8O℃、反应时间5 h时，fP损失率8.04% ，但结合图2，此条件下DCPD收率仅86.46%，这不仅会影响DCPD收率，也会增加IP分离的困难;当聚会温度大于100 oC时，虽然DCPD收率较高，但IP的损失率在13% 以上，高的损失率会降低IP的最终收率，而且产生的.共聚物也不利于后续工段中提纯DCPD.
从以上可以看出，在C5分离的热二聚工艺条件中，聚合温度和时间是较为重要的因素。为防止CPD多聚和二烯烃间的共聚，聚合温度应控制在100 oC以内，聚合时间控制在10 h以内为宜。
2.3 动力学模型分析及建立从表3中结果可以看出，试验与计算结果误差小于2.O% ，说明回归得到的动力学参数是可靠的，建立的动力学模型可较准确的描述混合碳五CPD热二聚过程。
3、结 论
(1)在C5分离热二聚工艺条件中，聚合温度和时间是较为重要的因素。裂解C5馏分的热二聚过程中，CPD转化率、DCPD收率、IP转化率和未知共二聚物总生成量都随着反应停留时间的延长而增大。考虑DCPD收率和IP损失率，聚合温度应控制在100 oC以内，聚合t,Jl~7控制在10 h以内为宜。
(2)建立了裂解C 馏分CPD热二聚动力学模型，并对模型参数进行了回归，模拟结果与试验值吻合较好。
参考文献：
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