质子导体的制备及性能研究
摘要：本文采用传统的高温固相法制备了Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ前躯体(即BZCY)，通过优化烧结助剂ZnO 的添加量来提高试样的烧结性能及电化学性能。ZnO 能够与前驱体发生固溶取代反应，有效地提高了烧结性能。随着ZnO 添加量的增大，试样烧结致密度提高。
当ZnO 的添加量为2mol%(BZCY2)时，试样具有最高的直流电导率，800℃在湿H2 中电导率可达9.27×10-3S/cm。组装成H2/air 燃料电池后，最高功率密度可达12.4mW/cm2。
关键词： 材料学;BaZrO3;BaCeO3;质子电导率;烧结助剂
0、引言
高温质子导体是指通过质子进行电荷传导的一类固体导电材料，导电温度区域大约在～800?C 之间[1]，因为质子是最小的正离子，迁移率很高，在一些材料中，较低温度时就可以获得很高的离子电导率，因此，这类材料广泛应用于SOFC 的电解质、氢气传感器、电化学制氢及加氢脱氢等[2~5]。目前，质子导体的研究已成为世界热门课题。
质子导体的代表性物质为低价元素掺杂的铈酸盐或锆酸盐等简单钙钛矿类氧化物[6]。掺杂的BaCeO3 基氧化物具有较高的电导率，但其化学稳定性太差，碱性较强，在CO2 气氛中易分解形成CeO2 和碳酸盐，导致电导率下降[7~9]。锆酸盐系列质子导体具有良好的抗还原性以及与水蒸气的相容性[10]，且晶粒电导较高(10-1~1S/cm)，然而晶界电阻较高，导致锆酸盐总的电导率不高。此外，锆酸盐难以烧结致密，这限制了其在固体电解质材料中的广泛应用。然而，Zr4+与Ce4+能以任何比例固溶，有人曾对BaCeO3-BaZrO3 固溶体[11~16]进行了一些研究，随着Zr4+含量的增加，其化学稳定性和机械强度随之增加。
本实验采用传统的高温固相法，以BaZrO3 为主要基体相，均相复合BaCeO3，并掺杂少量的Y2O3 得到具有较好的化学稳定性、机械性能和高电导率的基体电解质材料。然后通过添加烧结助剂ZnO 提高材料的烧结性能，并研究其对材料电化学性能的影响。
1、实验
1.1 样品制备
将分析纯的BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3 按既定的摩尔比称量后，以无水乙醇为介质，球磨8h，混合物经过干燥、过筛后，在1300℃煅烧4h，得到Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ 前躯体粉体，记作BZCY。将粉体过筛，成型，等静压，将圆柱形生坯试样在1600℃烧结4h，进行相关性能测试。再向BZCY 粉体中添加ZnO(分析纯)，添加量分别为1mol%、2mol%、、4mol%，分别记作BZCY1、BZCY2、BZCY3、BZCY4，再次球磨、干燥、过筛、成型、等静压，然后将试样在1450℃烧结6h，进行相关性能测试。
1.2 性能表征
将烧结体表面进行研磨，除去表面杂质，采用几何-称重法确定试样的体积密度。然后进行物相表征，测试仪器为日本理学Rigaku D/max 2500 V/PC 型衍射仪。采用Jade5.0 软件进行XRD 分析，比较所制试样与标准PDF 卡片的异同。将制得的陶瓷电解质圆片清洗烘干后在试样的两个表面涂覆Pt 浆，然后在800℃下煅烧。在纯氢气中使用电化学工作站测量圆片试样的电导率，电导率计算公式：
σ其中，R 为试样电阻，L 为试样的厚度，S 为试样表面电极面积。R 通过电化学工作站测得伏安线性曲线的斜率获得。
制取厚度为0.8~1.0mm 的陶瓷电解质薄片，两面涂好Pt 浆煅烧后，组装成如下电池：
测量其开路电压及不同电压下电流-时间曲线。
2、结果与讨论
2.1 ZnO的添加量对烧结性能的影响及相对密度。与基体材料BZCY0 相比较，添加ZnO 后，试样致密度显著提高。随着ZnO 添加量的增大，密度呈递增趋势，相对密度均在90%以上。这是由于ZnO 与BZCY 发生了固溶反应。Zn2+、Zr4+、Ce4+和O2-的例子半径分别为0.074nm、0.072nm、0.087nm和0.140nm[17]，r / 0.53 Zn2 2 = + O + r 。根据Pauling 规则，可以填充到由O2+构成的八面体空隙中，因为Zn2+与Zr4+(0.072nm)、Ce4+(0.087nm)的离子半径非常接近，而与Ba2+(0.135nm)的离子半径相差很大，所以，Zn2+应优先填充钙钛矿结构ABO3 的B 位，而不是A 位。具体的缺陷反应方程式如下：
上述缺陷反应式也适用于BaCeO3。ZnO 进入BaZrO3 晶格会提高Ba 和O 的空位浓度。
在ABO3 型钙钛矿结构中，正离子A2+、B4+的扩散速度决定了晶界移动的移动速度，加入后增加的Ba 空位浓度能够促进晶界迁移、晶粒生长，有效的降低了基体的烧结温度，提高了烧结体的致密度。
2.2 电导率与活化能
为BZCY 中添加不同量的ZnO 后的电导率与温度关系曲线图。从图中可以看出，随着ZnO 添加量的增大，电导率先增大后减小。造成这种现象可能的原因主要有以下几个：
首先，随着ZnO 添加量的增大，试样的烧结致密性提高，更好的实现了燃料气体与氧气的分离，提高电导率;其次，根据缺陷反应方程式，Zn2+会引起产生氧空位的增加，从而提高参与导电的有效质子浓度，并由此促进质子的扩散，从而提高电导率;第三，ZnO 本身为型半导体，具有较高的电子电导，它的添加就可能形成电子导电，降低质子电导率;第四，取代Zr4+的位置使得形成-2 价的电荷，此位置可以捕获质子，降低参与导电的有效质子浓度，降低了电导率;此外，当掺杂量较高时，掺杂离子和质子可能会产生缔合效应，导电率降低。从图1 中我们可以看出，对于BZCY2 前两种效应起主要作用，而随着ZnO 的增多，的电子导电作用增强，并且质子捕获效应增强，从而导致BZCY3，BZCY4 电导率下降。
BZCY/ZnO 在湿H2 中的直流电导率Arrhenius 曲线将的电导率曲线进行线性拟合，就可以得到试样的活化能Ea 及指前因子LnA。从表中我们可以看出，BZCY2 的电导活化能最低，这刚好吻合前面所提到的`氧空位浓度增大，促进了质子扩散，从而降低了试样活化能，质子导电能力增强。
为BZCY2 在1450℃保温6h 后的XRD 图谱。将其与纯BaZrO3 的PDF 标准卡片相比较，可以看出，BZCY2 出现了一定程度的低角度偏移。而将其与纯的PDF 标准卡片相比较，如图b 所示，BZCY2 出现了一定程度的高角度偏移。出现上述现象是因为Ce4+的离子半径(0.087nm)、Y3+的离子半径(0.090nm)均大于Zr4+的离子半径(0.072nm)，掺杂取代后，晶格发生畸变，晶格尺寸有一定程度的增大。由我们可以看出，BZCY2 的衍射峰与峰与BaCe0.4Zr0.6O3 的标准图(JCPDS70-3669)拟合度很好，偏差基本可以忽略。比较BZCY(BaZr0.63Ce0.27Y0.1O3-δ+2mol%ZnO)与BaCe0.4Zr0.6O3 的化学元素组成，Zr4+与Ce4+的化学计量比出现了偏差，这是由于BZCY2 中低价元素掺杂添加的以及添加的烧结助剂ZnO 造成的。但是观察BZCY2 的XRD 谱图，并未发现明显的和ZnO 的衍射峰，这说明其完全固溶于基体材料之中。
2.3 BZCY2电池性能分析
以BCZY2 为支撑电解质、Pt 为电极，一端通入空气，另一端通入纯的氢气组装成燃料电池。H2, H2O, Pt | BZCY | Pt, air，测得的电流密度，电压及功率密度关系曲线。 此电池的最高输出电压为0.74V，在800℃时，功率密度达到最大值12.4 mW/cm2，低于前人制得的同体系燃料电池的电压及功率密度。这是因为该电池为电解质支撑，且电解质的厚
3、结论
1、向BZCY 中添加ZnO 后烧结性能显著提高，随着ZnO 添加量的增大，相对密度增大，但直流电导率先增大后减小。BZCY2 电化学性能最佳，800℃时，在纯的湿H2 中的直流电导率可达到9.27×10-3 S/cm，组装成H2/air 燃料电池，功率密度为12.4 mW/cm2。
2、BZCY2 的XRD 图谱衍射峰相对于标准BaCeO3、BaZrO3 出现一定角度的偏移，而与BaCe0.4Zr0.6O3 的标准图(JCPDS70-3669)相吻合。分析表明，ZnO 和Y2O3 能够完全固溶在钙钛矿结构中，形成氧空位缺陷，促进质子传导。
参考文献
高冬云. 锆酸钡基高温质子导体的制备和性能研究 [D]. 天津: 天津大学
彭珍珍. 锆酸盐/无机盐复相质子导体的设计、制备和性能研究 [D]. 天津: 天津大学α
汪洁, 丁伟中, 方建慧, 等. BaCe0.5Zr0.4Y0.1O3-α的溶胶-凝胶法制备及其电性能 [J]. 中国稀土学报
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