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溶胀预处理对低阶煤液化性能的影响
引言
煤炭是我国的主要能源，为清洁高效地利用煤炭，人们越来越重视洁净煤技术之一的煤炭液化技术。为了21 世纪我国国民经济持续高速发展，解决好能源供应和环境保护问题是非常重要的任务。而且随着国民经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，我国一次能源中石油供需矛盾日益突出。，因此“以煤代油”和“以煤制油”自然就势不可挡地提到议事日程，成为保证油品长期和稳定供应的一条途径[1]。
用极性溶剂对煤进行预处理,可以破坏煤中的交联氢键,减少大小两相之间的缔合,形成较低自由能的缔合结构。同时,煤的分子结构发生重排,提供溶胀度、溶胀速率、活化能、热焓和氢键强度等与煤结构相关的信息。煤的溶胀技术还可以提高煤的反应性,提供溶剂在煤分子间的转移行为。因此,从分子水平上研究煤的溶胀行为,揭示溶剂与煤分子之间的作用机理对研究煤的分子结构和实现煤的高效洁净转化具有极为重要的意义[2-6]。
本节主要通过对东北褐煤和内蒙古长焰煤用极性物质四氢呋喃和异丙醇进行溶胀预处理，考察两种溶剂的溶胀时间与液化性能的关系，并且找出合适的溶胀剂和溶胀时间。
1 实验
1.1 实验原料
（1） 煤样的工业和元素分析
本实验所用煤样为东北褐煤、内蒙古长焰煤。液化反应前均先粉碎至200 目以下。实验中选取煤的煤质分析如所示
(2)化学溶剂
实验中所用溶剂为四氢萘，为四氢萘的性质表；本实验所用的抽提溶剂为正己烷，四氢呋喃的性质见所示。
1.2 仪器
CJ（K）磁力驱动反应釜（威海新元化工机械有限公司），索氏抽提器， RE-52A 旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），SHZ-Ⅲ循环水多用真空泵（上海亚荣生化仪器厂）， BS-124S电子天平（Sartorius），圆底烧瓶，玻璃仪器干燥器等。
1.3 实验方法
本文首先将一定量的东北褐煤和内蒙古长焰煤分别与四氢呋喃和异丙醇溶剂以一定的溶煤比(ml|g)放入反应釜中进行溶胀处理，在溶胀过程中充入氮气保护并用机械搅拌器进行搅拌，考察不同的溶胀时间（本文研究6h,12h,24h 和48h 的溶胀作用）对东北褐煤和内蒙古长焰煤直接液化的影响。
本实验液化的条件在氢气初压为6.8MPa，反应温度设定为430℃，催化剂使用三氧化二铁，煤溶比为1：3，反应时间选择45min，转速460 转/分。
2 结果和讨论
2.1 四氢呋喃和异丙醇对东北褐煤溶胀的影响
由东北褐煤在四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀时间小于20h时，总转化率(C%)和(O+G+W)%随溶胀时间的增长而增大，这是因为煤分子结构被破坏，小分子受溶剂的作用脱离了原来的位置，而煤中的大分子结构变的比较疏松,进而大分子结构发生了重排组合,分子结构的交联度降低，从而表现出容易热解。而当四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀超过20h 时，东北褐煤的总转化率(C%)和(O+G+W)%随溶胀时间的增长而基本上没有什么变化；前沥青烯和沥青烯产率(PA+A)%随着四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀时间的增长基本上没有什么变化。总之溶胀预处理时煤中的氢键在煤的大分子中发生了改变，溶剂的溶胀作用破坏了煤大分子中的羟基和醚氧间氢键作用，同时也弱化了醚键、芳香碳-碳键等弱共价键作用，并在一定程度上得到断裂，使煤的分子结构中变得疏松,增强了其分子结构的流动性，从而使总转化率(C%)和油的转化率((O+G+W)%)增加，使前沥青烯和沥青烯产率(PA+A%)降低。
2.2 四氢呋喃和异丙醇对东北褐煤溶胀的影响
从内蒙古长焰煤在四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀时的总转化率油(C%)和转化率((O+G+W)%)都随着溶胀时间的增长而增大，其中溶胀48h 时达到最高，内蒙古长焰煤在四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀后液化的前沥青烯和沥青烯产率基本上保持不变；这是因为内蒙古长焰煤的煤化程度比东北褐煤高，溶胀的时间也要比东北褐煤的长。通过48h 的四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀，内蒙古长焰煤中某些弱键如氢键和分子间作用力得到了破坏，同时也活化了客体分子，使某些富氢组分的进行了氢转移，实现了自我供氢反应，提高了内蒙古长焰煤的反应性。
2.3 东北褐煤和内蒙古长焰煤合适溶胀剂的选择
（1）东北褐煤合适溶胀剂的选择
由对于东北褐煤在本试验条件下的，四氢呋喃的溶胀作用下的油的转化率((O+G+W)%)和总转化率(C%)比异丙醇高，所以可以说四氢呋喃的溶胀作用优于异丙醇；因为东北褐煤变质程度较低，煤中含有较多量的极性官能团如羟基（-OH）,羧基（-COOH）,羰基（-CO-）等，四氢呋喃属于极性较强的溶剂，能较容易削弱或者打断东北褐煤离子键，氢键等的作用力，因而煤结构中离子键和氢键作用较多，所以四氢呋喃对于低变质程度的宝日煤溶胀效果更佳
（2）内蒙古长焰煤合适溶胀剂的选择
由对于内蒙古长焰煤，异丙醇的溶胀作用优于四氢呋喃。因为与四氢呋喃相比，异丙醇的极性相对较弱。内蒙古长焰煤变质程度高于褐煤，随着变质程度增加，煤结构中芳核缩合程度较高，电荷转移作用对煤结构中键的削弱能力更显著。异丙醇的较弱的极性更有利于内蒙古长焰煤结构中电荷的转移的发生，有可能削弱共价键，所以异丙醇对于内蒙古长焰煤的溶胀作用更佳.
3 结论
1) 东北褐煤在四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀时间小于20h 时，总转化率(C%)和(O+G+W)%随溶胀时间的增长而增大，在24h 可以取到最佳的溶胀效果。
2) 内蒙古长焰煤在四氢呋喃（THF）和异丙醇（IPA）溶胀时的总转化率油(C%)和转化率((O+G+W)%) 都随着溶胀时间的增长而增大，其中溶胀48h 时达到最高
3) 东北褐煤在四氢呋喃溶胀剂作用下的液化效果比在异丙醇液化下的效果好；相反内蒙古长焰煤则更适合用异丙醇做溶胀剂。
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[参考文献]
[1] 吴秀章.中国煤炭转化的发展与机遇[J]·洁净煤技术, 2012, 14 (1)
[2] 陈茺.博士学位论文.上海:华东理工大学,1996.
[3] Takanohashi T,Iino M,Nishioka M Energy&Fuels.1995:623-628
[4] 刘劲松，冯杰，李凡,等. 煤炭转化,1998,21（2）：1-6
[5] Norinaga K. Hayashi J I,Kato R,et al.Energy & Fuels.2000.14(3):503-506．
[6] 魏贤勇，宗志敏,秦志红,等. 中国工程院化工、冶金与材料工程学部第二届学术会议论文集.北京，1999:623-628
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