PVDF疏水膜的制备研究
引言
表面的浸润性是决定材料应用的一个重要性质,许多物理化学过程,如吸附、润滑、黏合、分散和摩擦等均与表面的浸润性密切相关。超疏水性就是表面润湿性的一个特殊表征。近年来,由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注[1-3]。Erbil 等[4]以等规聚丙烯为成膜物质,通过选择合适的溶剂、沉淀剂和成膜温度来调控溶液成膜过程中聚合物的结晶速率,得到了具有多孔结构的聚合物表面,与水的接触角（WCA） 可达 160°。而Vogelaar 等[5] 将聚合物溶液浇注在具有微米结构的模板上,利用模板本身的微结构和成膜过程中的微相分离,得到了具有多级结构的超疏水表面。
本文以PVDF 为原料，制备了PVDF 疏水膜，讨论了膜表面粗糙度、铸膜液中PVDF浓度及SiO2 填充量对膜疏水性的影响。
1 实验材料和方法
1.1 材料和设备
PVDF，美国杜邦公司；DMF，分析纯，天津科密欧试剂公司；无水乙醇，分析纯，天津科密欧试剂公司。
1.2 PVDF 膜的制备
将一定量的 PVDF 材料以及添加剂SiO2 在搅拌、加热条件下匀速缓慢的加入溶剂DMF中，加热搅拌直到PVDF 完全溶解，SiO2 分散均匀，室温下脱泡6 小时备用。
在室温条件下，将铸膜液分别均匀缓慢地在普通玻璃板（simple glass）、磨砂玻璃板（matglass）上刮膜，于30℃水浴中采用相分离法成膜，于水浴池中浸泡24 小时后取出，清洗干燥，制备样品备用。
1.3 膜的表征
将膜放至ALPHA 1-2 冷冻干燥机中，干燥后，采用JYSP-180 接触角测量仪测量其静态接触角θ；将冷冻干燥好的膜片在液氮中脆断后喷金，用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi-s-4800）观察膜表面及断面的形态。
2 结果与讨论
2.1 PVDF 浓度对膜接触角的影响
图为铸膜液中PVDF 浓度对膜接触角的影响。由图1 可以看出，PVDF 浓度越低，膜的.接触角越大。这是由于低PVDF 浓度条件下所制膜的结构致密程度低，在一定程度上增加了膜表面粗糙度，根据wenzel 模型理论[6]，当表面的粗糙度增大时，膜表面的表面能将降低，膜的疏水性将得到提高。
2.2 粗糙度对接触角的影响
图粗糙度对PVDF 膜接触角的影响，实验中使用不同粗糙度的玻璃板（普通玻璃、磨砂玻璃）作为底板进行制膜。由图可见，在相同的PVDF 浓度下，采用磨砂玻璃制得的膜的接触角高于普通玻璃制得的膜。磨砂的粗糙度高，由磨砂玻璃作为底板所制得的PVDF 膜的膜表面粗糙度也得到提高，从而膜表面的表面能降低，使得膜表面的疏水性提高。
2.3 SiO2 填充量对接触角的影响
为SiO2 填充量对接触角的影响，实验中，PVDF 浓度固定为10%。由图3 可以看出，以光滑玻璃作为制膜底板时，随着铸膜液中SiO2 的添加量的增加，膜的接触角增加，这是由于SiO2 添加剂具有一定的疏水性，当膜表面SiO2 含量增加时，SiO2 表现出来的疏水性在膜中得到体现，膜的疏水性增加。而由磨砂玻璃作为制膜底板时（如图3 所示），在SiO2 填充量为1%时接触角略有提高，但随着SiO2 填充量的增加其接触角却有所下降，这是由于磨砂玻璃底板使得制备的膜表面结构疏松，膜表面疏松的结构并不能有效的保留住SiO2颗粒，SiO2 会在水浴中析出，随着SiO2 浓度的增大，这种现象愈发明显。
2.4 PVDF 膜表面的微观形貌
图最佳制膜条件下制备的PVDF-SiO2 体系膜的接触角照片，制膜条件为PVDF 浓度10%，SiO2 填充量为1%，制膜底板为磨砂玻璃。由图4 可见，膜的接触角达到139°。由电镜照片可以看出，膜的表面凹凸不平，这种结构使得膜表面粗糙度较大，从而使膜的疏水性较高，这与前文实验研究得出的结论一致。