重金属污染治理中微生物脱除技术研究综述论文
重金属污染是一个全球性的环境问题，近年来引起广泛的社会关注。重金属污染主要来自工业“三废”的排放以及生活污水的使用等，以游离或结合态的形式存在于大气、水体和土壤中，并不断积累、迁移。一旦进入食物链会严重威胁生态环境平衡和人体健康，引发如日本水俣病、痛痛病以及我国的“镉米”、“血铅”等公共污染事件[1].因此，如何除去环境介质中的重金属污染，成为环境领域重要的研究课题。
依据脱除机理的差异，重金属脱除方法主要分为物理法、化学法和生物法。物理法是指在保持金属化学形态不变的情况下将其排除，如通过离子交换、溶剂萃取以及膜分离等技术进行废水处理，化学固化、电动修复和土壤淋洗等技术实现土壤修复。化学法是通过改变重金属在水体、污泥或土壤中的存在状态而将其除去，如利用化学沉淀、氧化还原及电解等技术处理废水，通过外加改良剂、抑制剂等改良土壤。生物法是利用动物、植物或微生物对重金属的吸附、转化、富集等作用降低或消除环境中的金属浓度，进而改善环境、维护生态。
其中，物理法处理后的水质好且可回收利用，但存在成本高的问题；化学法虽然简单快速，但去除不彻底、效率低且易造成二次污染[2];生物法（微生物法、植物修复等）来源广泛，处理重金属效果好，尤其对轻度重金属污染问题更有效，且选择性强，不造成二次污染，可重复利用[3].而生物法中的微生物脱除技术应用较广，是近年来广受关注的新型高效重金属脱除技术[4].
1.微生物脱除剂的种类。
微生物脱除剂来源于实验室的培养、发酵工业的废弃微生物或取自于污染水体或土壤环境等，主要包括细菌、真菌和微型藻类。
1.1 细菌。
长久生存于金属污染环境中的细菌对重金属有一定的耐受性（也称抗性），其细胞壁中肽聚糖、羧基和氨基的含量丰富，吸附脱除重金属的能力较强[5].常见抗重金属细菌主要有芽孢杆菌属（Bacillus）[6]、假单胞杆菌属（Pseudomonas）[7]、硫杆菌（Thiobacillus）[8]和趋磁细菌（Magnetotactic bacterium）[9]等。曾景海等[10]发现蜡状芽孢杆菌HQ-1对Ag+有强吸附能力，吸附量高达91.75 mg/g.毛雪慧等[11]曾研究固定化菌体（Rhodopseudomonas sphaeroides）对含镉废水的作用效果，发现在生物反应器中其对初始浓度为92.61 mg/L的含镉电镀废水作用3 h,镉的清除率为98.80%,经4轮吸附-解吸循环实验表明：固定化菌体可循环使用三次，且在第三次时镉清除率仍高达51.20%.Liu等[12]研究发现，在40 ℃条件下，每克干重土着氧化硫硫杆菌（indigenous Thiobacillus thiooxidans）在pH为6.0对Zn2+的平衡吸附量高达172.4 mg,pH为5.0对Cu2+的平衡吸附量为39.84 mg,提高温度也可促进其对Zn2+、Cu2+的吸附。Qu等[13]研究趋磁细菌对废水中Cr6+的脱除效果，发现在温度29 ℃，pH6条件下，作用10 min,Cr6+的脱除率可达77%.
1.2 真菌。
真菌包括霉菌、酵母菌和产生子实体的大型真菌，其细胞壁中含有大量的几丁质和葡聚糖等成分，对重金属具有潜在的吸附脱除能力[14].利用这些真菌处理水体或土壤中的重金属，不仅能节约成本，还可提高发酵工业中废弃菌丝体的利用率。B. Preetha等[15]研究了少根根霉（Rhizopus arrhizus）生长过程中对铬、铜、镍的抗性和蓄积能力，当三种金属元素初始浓度均为25 mg/L时，根霉对铬、铜、镍的去除率依次可达93.84%、95.52%和61.44%.肖宁等[16]发现当处于最佳吸附条件时，酵母菌Y17对二价铜离子的吸附率高达82.7%,并初步判定Y17细胞壁表面的氨基、羧基基团对其吸附Cu2+发挥关键作用。许多大型野生真菌能有效吸附有毒重金属并在其子实体内富集，如Borovicka J 等[17]发现松果鹅膏菌（Amanitastrobiliformis）和角鳞白鹅膏菌（Amanita solitaria）对Hg具有超富集的能力，其中前者对Hg的积累可高达1253 mg/kg干重。
1.3 微藻类。
微型藻类是水生生态系统中的重要组成成分之一，其细胞壁或一些胞外产物中含有丰富的多糖、蛋白质和脂类，具有粘性并带有一定的负电荷，可与金属离子结合，具有很强的吸附重金属能力[18].工业废弃的活性藻体，能选择性地修复不同条件下的重金属污染水体（城市污水、工业废水等）[19].姜晶等[20]曾研究蛋白核小球藻对二价铅和镉的吸附热力学，用Langmuir模型进行拟合，经计算，发现对每克Pb、Cd最大吸附量分别为0.373、0.249 mmol.Reza Tabaraki等[21]研究发现在一元和三元体系中，褐藻冬青叶马尾藻（Sargassum ilicifolium）有效吸附Zn2+、Cu2+、Ni2+的次序为Zn2+>Cu2+>Ni2+.
以上三种微生物脱除剂中，细菌占地球总生物量（约108）的绝大部分，是地球上最丰富的微生物，对其重金属脱除方面的研究最多。真菌的分布很广，其中霉菌、酵母和菌菇类在脱除重金属中起到关键作用。微藻类是近年来兴起的新型重金属脱除剂，在重金属脱除方面的应用研究较少[22].无论活性或非活性微生物都具有较强的重金属脱除能力，相对活性微生物而言，非活性的无生长条件的限制，不受重金属毒害，而且成本更低，吸附更快，但富集效果不及活性微生物[23].
2.微生物法脱除重金属的基本原理。
微生物法脱除重金属的机理因微生物种类、金属元素及外界因素的不同而存在差异。综合文献资料，微生物（包括活体或非活体）脱除重金属的机理主要有：吸附作用（表面吸附和体内富集）、转化作用、淋滤作用以及微沉淀作用等，如图1所示。
2.1 吸附作用。
2.1.1 表面吸附 表面吸附是一种被动的方式，微生物主要通过离子交换、表面络合和静电吸附三种形式吸附重金属。
不同微生物吸附金属离子时起主导作用的'官能团和吸附方式有所不同（表1），但都具备快速、可逆、不依赖细胞代谢能量的特性，且无论活性、非活性的菌体或细胞代谢产物均有吸附重金属的功能。
2.1.2生物富集 微生物富集重金属的过程是一个主动的，需消耗能量，并与其新陈代谢相关的过程。
通过吸收、吸附、胞吞等方式从所在环境中累积某些金属元素，常易被富集的金属离子有二价镉、二价锌、二价铜等。这些可溶性金属在细胞膜的作用下从胞外被转运到胞内，在胞内被隔离分开或与胞内蛋白结合。这里所说的胞内蛋白是指金属硫蛋白（MT）、谷胱甘肽（GSH）、植物凝集素等，具有存储、调节及净化细胞内金属离子的功能，可降低或消除其对微生物自身的毒害作用[26].如W X Bi等[27]研究发现GSH对酵母体内铜和镉具有不同程度的解毒作用。但当水体、土壤中的重金属离子浓度较大时，会抑制微生物的增殖，且重金属在微生物体内富集是一个漫长的过程，故生物富集在实际应用方面所受限制很大。
2.2 转化作用。
微生物转化作用是指重金属元素在细胞内或外经过一系列化学变化（氧化还原、甲基化等）从高毒性转变成低毒性甚至无毒性物质，进而达到解毒效果，使环境污染状况得以改善[28].陈亚刚等[29]曾报道金属还原细菌能使Fe3+、Mn4+依次转化为Fe2+和Mn3+,从而使其从难溶性氧化物中释放出来。Chang等[30]分析获得的一株嗜硫酸盐细菌可使电镀废水中的Cr6+还原成难溶低毒的Cr3+,减弱了电镀水中镉的毒性。
此外一些抗亚砷酸盐的细菌可将毒性较高的亚砷酸离子氧化成较低毒性的砷酸盐。通过微生物转化作用，金属元素可在活性相与非活动相两者之间相互转换，但不可避免存在转化后金属毒性增强，甚至致癌、致畸的问题，所以在采用该技术时，应考虑所处理水质中的重金属种类。
2.3 淋滤作用。
淋滤作用是利用某些微生物新陈代谢产生的一些有机酸，如甲酸、乙酸、柠檬酸等，将固相（底泥、污泥、固态食品等）中难溶性的重金属溶解，使之进入水体成为可溶性的金属离子，然后对污泥进行脱水，从而脱出重金属[31],该技术已在解决实际重金属污染问题（尤其是处理污泥）中得到广泛应用。如张军等[32]利用从酸性矿井水中分离的菌株ATF-1对城市污泥进行摇瓶沥滤效果分析，发现经过15 d沥滤后，污泥中锌、铅、镍、铜、镉和铬的脱除效果均较好。张祥楠[33]用以氧化硫硫杆菌为主的混合硫杆菌对污水处理厂浓缩污泥进行生物淋滤，发现淋滤效果较好，重金属浓度明显降低。
3.微生物法脱除重金属的应用。
3.1 水体及底泥中重金属的处理。
水体和底泥中的重金属的毒性大，极难分解破坏，唯有通过转移其存在位置或改变存在状态的方式降低或消除重金属的毒性。大量文献表明应用微生物法处理是一个有效的解决方法。李中华等[34]采用固定化耳葡萄球菌流化床工艺处理实际矿山废水，对废水中浓度小于10 mg/L的镉、铬、镍、铅元素，去除率可高达100%,对浓度为579.2 mg/L铁进行脱除，去除率也高达56.6%.Peng等[35]利用生物淋滤与动电技术结合处理污泥中的Cu、Zn,经生物沥滤，结合态的锌和铜均转变为可溶性离子态；动电过程中，铜离子、锌离子聚集到电极区，利于回收处理。
3.2 土壤中重金属的去除。
重金属在土壤中滞留时间久、不能降解，且导致土壤肥力下降，破坏田地区域生态系统稳定性，此外，土壤污染与水体污染、大气污染密切相关，土壤重金属污染修复不好，水体和大气中的也很难根除。因此，土壤重金属污染问题亟待解决，而利用微生物法处理该问题具有很大潜力[36].常文越等[37]分析比较了土着微生物还原Cr6+污染土壤前后土壤中有效铬的量。结果显示，还原后土壤中的水溶性和可交换态Cr的含量明显减少，同时其浸出液中的Cr6+持续降低，表明还原得到的物质毒性小且稳定性较好。白红娟等[38]在Pb、Cd及克百威复合污染的土壤样品中施加光合细菌液后种植南瓜、丝瓜和西葫芦，发现这三种蔬菜中Pb、Cd及克百威含量都未达到蔬菜污染物限量标准，表明了光合细菌可显着降低其对土壤中的Pb、Cd及克百威的吸收，确保瓜类蔬菜的食用安全性。
3.3 食品中重金属的脱除。
由于农作物和水产品的富集作用或是在生产加工、贮藏运输过程中受到金属元素的污染，导致食品中有毒重金属含量超标，严重威胁人体健康[39].活体水产品通常采取净水暂养使其体内的重金属排出，农作物类是从改善生长环境和后期处理两方面控制其重金属含量。相比其他方法，微生物法在脱除食品中重金属方面具有很大潜力，但目前仍停留在实验阶段，未能推广应用。
刘文磊[40]曾采用三种不同形态（冻干粉、固定化、活性）的鲁氏酵母作为吸附剂，对鱿鱼内脏酶解液中Cd进行去除，发现鲁氏酵母冻干粉、固定化以及活性的鲁氏酵母对Cd的去除率分别可达 25.78%、17.02%、28.36%.将其接种到鱿鱼内脏酶解液和鱼露中发酵培养，培养液中初始Cd浓度约为10 mg/L,发酵完成后两种产品中的Cd去除率分别达到了21.5%、26.24%.
张金硕等[41]研究发现酿酒酵母对锦鲤鱼体内汞和镉的去除性能显着，可使鱼肉中许多重金属元素脱除，但对铜的去除作用不明显。Halttunen等[42]研究特定乳酸菌对饮用水中镉、铅的脱除作用，发现长双歧杆菌46、发酵乳杆菌ME3和乳双歧杆菌Bb12三种乳酸菌对镉、铅的脱除效果最好，其中每克干重长双歧杆菌46对镉和铅的最大脱除量分别为54.7、175.7 mg.
傅亚平等[43]以植物乳杆菌、戊糖片球菌（体积比2∶1）为菌种，利用发酵技术对400目精米中的镉（0.6479 mg/kg）进行脱除，当接种量3%、温度40.8 ℃、发酵23.4 h时，镉的脱除率为85.73%,此时大米粉中的镉残留量（0.0925 mg/kg）低于国家限量标准（0.2 mg/kg）。
4.展望。
近年来，微生物法脱除重金属的研究很多，成果也很显着，但该技术仍处于起步阶段，吸附机理未完全明确，固定化技术不成熟，微生物易中毒、耗时长、受处理环境限制等问题尚未得到很好解决。为了加速微生物法脱除重金属技术在重金属污染防治中的工程应用，发挥其重要作用，未来应着重以下几方面的发展：研发更多低廉、吸附量大的生物吸附剂，并开发新型的具备金属结合性质的物质，如金属结合蛋白的类似物，金属亲和力强的多肽，这将显着增强微生物法修复环境的水平；培育新型菌种，筛选对有毒金属元素脱除量大、耗时短的微生物体应用于工业化；重视高效固定化生物反应器的开发，不断优化处理工艺，尽可能的提高微生物利用效率；应用益生菌脱除食品中的重金属具有巨大潜力，是未来微生物法脱除重金属研究的一个重要方向。
参考文献。
[1] 国冬梅，张立，周国梅。 重金属污染防治的国际经验与政策建议[J]. 环境保护，2010（1）：74-76.
[2] Demir A,Arisoy M. Biological and chemical removal of Cr（VI）from waste water:cost and benefit analysis[J]. Journal ofHazardous Materials,2007,147（1-2）：275-280.
[3] 昝逢宇，赵秀兰。 生物吸附剂及其吸附性能研究进展[J]. 青海环境，2004,14（1）：15-18,40.
[4] 林华山，黄伟，邱杨。 霉菌吸附污水中重金属的研究进展[J].现代食品科技，2013,29（6）：1147-1154.
[5] 程静。 枯草芽袍杆菌对水相中和的生物吸附[D]. 沈阳：东北大学，2008.
【重金属污染治理中微生物脱除技术研究综述论文】相关文章：