从异戊烯联合装置看C5资源综合利用的发展

从异戊烯联合装置看C5资源综合利用的发展

摘　要：在石油烃类裂解制取乙烯的过程中，有大量的C₅馏分产生。石油化工产业的飞速发展，随着各企业乙烯装置的进一步扩容改造，C₅馏分产量将明显增加。而C₅馏分作为一种宝贵的资源，可以生产一系列高附加值的化工产品。为此，对C₅系列的精细化工产品的开发利用，将降低乙烯生产本钱，进步企业的经济效益，增强企业的竞争力。中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的异戊烯联合装置就是一个很好的开发利用实例。 　　中国石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下简称化工所)主要从事C₅分离、C₅馏分综合利用的研究，拥有一套65kt／a的C₅分离装置。2001年采用中国石化齐鲁石化分公司研究院开发的裂解C₅催化蒸馏合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高纯度异戊烯中试技术以及化工所开发的异戊烯异构化技术，建成并投产异戊烯生产单元，刚建成时生产能力为1kt／a，后经脱瓶颈改造和工艺优化，现生产能力已达3.5kt／a；2003年采用化工所开发的醚后C₅加氢制戊烷技术，建成并投产戊烷生产单元(生产能力达7kt／a)；2006年采用化工所开发的轻质C₅加氢制丁烷技术，建成轻质C₅加氢单元(生产能力达2.5kt／a)，并已试开车成功。这3个单元组成了异戊烯联合装置。　　1　C₅分离后综合利用远景及主要技术　　1.1　C₅分离后综合利用远景　　C₅是乙烯生产中的副产品，每生产10t乙烯有1tC₅产生。在美国、德国和日本，C₅的深度利用已经延伸出一条精细化工产业链，广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中，其技术含量和附加值都相当高。然而在国内石化行业，由于提炼技术难度大，C₅在很长时间里都没有充分利用。　　随着我国石油化工产业的快速发展，2005年全国乙烯生产量为6270kt，其中仅中国石化就已达到4250kt。2006年除上海赛科900kt／a乙烯工程投进运行外，中国石化扬子石化股份有限公司与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产，中海油与壳牌合作的800kt／a乙烯项目也将于2006年底或2007年初投产，2006年我国乙烯产量将达到9000kt左右。然而，对于我国相对丰富的裂解C₅资源而言，其综合化工利用率却仍然较低，部分新建装置裂解C5馏分经加氢后返回裂解炉重新裂解，而大部分还是作为燃料烧掉，浪费了宝贵的资源。因此，如何开发应用逐步拓展和延伸产品链，再后续发展下游精细化工产品，确实值得业内重视。　　石油裂解C₅馏分的组成十分复杂，一般可粗分为两大类：一类是可以聚合的活性组分，主要包括异戊二烯(15%—20%)、双环戊二烯(14%—19%)、间戊二烯(10%-19%)和戊烯—1、戊烯-2(14%—20%)；另一类是非活性组分，主要有正戊烷和异戊烷。其中化学性活泼的双烯烃(如环戊二烯、异戊二烯、1，3-间戊二烯等)总含量为60%—70%，是当前C₅分离后综合利用的重点组分。　　(1)异戊二烯　　异戊二烯主要用于生产性能接近自然橡胶的聚异戊二烯橡胶，也是丁基橡胶和苯乙烯—异戊二烯嵌段聚合物(SIS)热塑性弹性体的第二单体。　　异戊二烯是极其重要的五碳双烯烃，它是合成橡胶的重要单体，主要用于合成异戊二烯橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居合成橡胶第3位。近年由于自然橡胶价格上涨较快，异戊二烯橡胶产量有所回升，为异戊二烯在橡胶领域的应用提供了机会。　　异戊二烯也可用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能。由于丁基橡胶产量稳定，异戊二烯在该领域的用量基本保持不变。　　异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶、SIS等。近年粘合剂等行业的强劲需求为SIS的发展提供了机遇。据统计，目前全世界SIS的产量已经超过了异戊橡胶，因此未来用于生产SIS的异戊二烯将有较快的增长。　　近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体，这方面的用量固然占的比例较少，但已受到重视。　　在异戊二烯利用方面也有很多新的进展，如开展了三嵌段共聚物SIS的合成试验研究，特别在精细化学品领域进行了广泛深进的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式异戊胶等，其中不少完成了中试。　　(2)间戊二烯　　间戊二烯主要用于聚合制石油树脂和环氧树脂固化剂，还可作为共聚单体及合成香料、农药等的中间体，正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。　　间戊二烯基本是用来生产石油树脂。石油树脂广泛应用于涂料、印刷油墨、橡胶助剂、粘合剂等领域。而我国的石油树脂生产技术尚不过关，生产规模很小，但随着我国乙烯生产产业的发展和石油树脂开发研究，引进技术的进步，我国已被以为是石油树脂全球增长率最大的国家。因此，石油树脂的研究和生产在我国有着广阔的发展远景。　　在间戊二烯利用方面也有很多新的进展，如用间戊二烯合成环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐已形成产业规模，每年产量近千吨；以间戊二烯为原料制备间戊二烯树脂、香料等项目也已进人中试。　　(3)环戊二烯／双环戊二烯　　双环戊二烯可解聚成环戊二烯，单环可用于合成树脂、橡胶、涂料，也是医药、农药、香料的中间体，用途极为广泛。　　国外双环戊二烯主要用于生产不饱和聚酯。自20世纪80年代初起，双环戊二烯在不饱和聚酯生产中所起的作用已由降低本钱发展成为改性组分，代替部分苯酐。随着新工艺路线的开发，经双环戊二烯改性的不饱和聚酯的耐热、耐水、耐紫外线及力学性能都有所进步，因此，预计今后这一领域对双环戊二烯的需求将快速增长。　　另外，Hercules公司开发成功了聚双环戊二烯(PDCPD)的反应注塑成型技术，产品具有高模量、高抗冲性、耐热性和尺寸稳定性好等优点，并在日本和美国都建有生产装置。　　C₅石油树脂在国外己成为裂解C5综合利用中产量最大、品种最多、发展最快的一个产品系列。近年的年均增长率在5%左右，对主要原料间戊二烯和双环戊二烯的产量和质量要求都在不断进步。裂解C5采用二聚、精馏相结合的简单分离流程所得到的较高纯度的双环戊二烯(80%左右)和间戊二烯(50%-60%)可以满足石油树脂原料的要求，此流程同时还可以得到浓缩的异戊二烯馏分(30%—40%)，可用作异戊二烯分离装置的原料。　　在环戊二烯利用方面也有很多新的进展，如开展了合成二茂铁的研究，进而又进行了以二茂铁作催化剂、消烟剂、抗辐射剂等的应用研究。　　1.2　国内外主要技术及特点　　为了有效利用C₅馏分中的主要组分，需要选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。目前国外裂解C₅馏分的分离主要集中在化工利用价值高的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯。产业上一般采用先加热二聚，分出环戊二烯，然后采用溶剂萃取蒸馏分离异戊二烯。　　(1)异戊二烯的分离　　异戊二烯是C₅馏分中重要的组分之一，在分离技术上主要采用溶剂萃取蒸馏法。其基本原理是利用溶剂与各组分的溶解度不同，加进选择性溶剂改变各个组分间的相对挥发度，然后通过蒸馏分离得到异戊二烯产品。　　①二甲基甲酰胺法　　该方法由日本瑞翁公司于1971年开发成功。C₅馏分与二甲基甲酰胺在第一汽提塔内充分接触后，从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分，塔底二烯烃和溶剂进人第一解吸塔；从第一解吸塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔，塔釜分出1，3-戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔，最后得到纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。该方法的特点是原料不需要热处理，二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，溶剂选择性高、低毒、操纵用度低、对设备无腐蚀性，可副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯。　　②乙腈法　　乙腈法是国外应用比较广泛的一种方法，由美国Esso公司、日本合成橡胶公司等开发。该方法以乙腈作为溶剂，流程可分为3个步骤：第一步，分离环戊二烯；第二步，萃取蒸馏，萃取塔釜液是二烯烃和C₅炔烃，萃取液再进进解吸塔，解吸出的二烯烃和炔烃先用水洗除往夹带的乙腈，乙腈和水在溶剂回收塔里再生；第三步，超精馏，将异丙基和异丙烯基乙炔和1，4—戊二烯从塔顶分离，塔釜液进一步蒸馏，从塔顶可得到纯度为99.5%的异戊二烯产品。　　乙腈法的特点是溶剂黏度低，萃取塔效率高，操纵温度低，因而物料发生聚合而造成设备堵塞的题目比较轻易得到解决。但分离出来的异戊二烯纯度不高，只能满足丁基橡胶原料规格的要求。假如要达到异戊橡胶原料规格要求，必须采用乙腈法和化学处理相结合的工艺，这就使得生产过程复杂，本钱增高。　　③N-甲基吡咯烷酮法　　厅-甲基吡咯烷酮预洗方式除往环戊二烯、1，3-戊二烯和2—丁炔，异戊二烯收率可达97%以上。　　④共沸蒸馏法　　该方法由美国固特异公司开发，异戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物，首先从C5馏分中分离轻组分，再分离异戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物，其中含异戊二烯73%、正戊烷27%。该方法工艺比较简单，能耗较低。　　此外，还有意大利纳姆公司开发的N—甲酰吗啉法、法国石油科学研究院的二甲基亚砜法、德国拜耳公司的苯胺法等，但这些方法至今尚未推广应用。 　　(2)环戊二烯的分离　　由于环戊二烯在蒸馏过程中轻易聚合，给操纵带来了困难。所以在C5馏分的分离中将其除往，脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚等。　　①加热二聚　　该方法是国外采用最广泛的裂解C₅馏分产业分离方法。工艺过程是把C₅馏分先在聚合釜中用不高于130℃的温度加热，使环戊二烯聚合成双环戊二烯；然后从塔顶蒸出轻组分；塔底物进进双环戊二烯精制塔中，精制后可得到含有80%—90%的双环戊二烯；再经分解、冷凝和精馏，可得纯度为95%-99%的双环戊二烯。　　②蒸馏二聚　　对于C₅中环戊二烯含量较少的馏分可使用先蒸馏后二聚的方法，陶氏化学公司即采用此法。将C₅馏分送进减压蒸馏塔中，在塔顶温度164T、压力13.33kPa下真空蒸馏；蒸出物经预热器加热至210后，经减压阀进进分解塔在410下停留0.8s后进进蒸汽解吸塔；在塔底温度120T和塔顶温度33T下蒸馏，馏出物在聚合釜中二聚制得双环戊二烯，纯度大于95%。　　(3)间戊二烯的分离　　采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时，可同时获得纯度70%左右的间戊二烯浓缩物，进一步精馏即可制得纯度为90%-99%的间戊二烯。　　2　异戊烯联合装置先容　　异戊烯联合装置先容共有3个基本单元，3种主要产品。　　(1)异戊烯生产单元，其主要产品为异戊烯，产品质量规格如表1。产品主要用途：从裂解C₅分离装置中富含异戊烯的馏分(抽余C5)可以制备TAME，TAME或用于调和汽油或再裂解制高纯度异戊烯。异戊烯属于精细化工中间原料，可用来生产农药中间体(频那酮)、增香剂、香料、农作物保护剂、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧剂、紫外线吸收剂、照相感光材料、混凝土分散剂、活动化剂、混凝土减水剂等。　　(2)戊烷生产单元，其主要产品为戊烷，产品质量规格如表2。　　产品主要用途：戊烷是一种重要的化工溶剂，主要用于EPS及PP塑料发泡剂、分子筛脱附剂、萃取溶剂、制人造冰、极低温度计、杀昆虫药、***、液态空气机的润滑剂等。　　(3)轻质C5加氢单元，其主要产品为丁烷，产品质量规格如表3。　　产品主要用途：丁烷除直接用作燃料和冷冻剂之外，大量用于制取多种有机合成原料，目前丁烷主要用作制冷剂和顺丁烯二酸酐、卤代丁烷的原料。产业丁烷主要用于气体打火机作燃料，亦可作民用及化工原料，车用汽油组分等。　　3　异戊烯联合装置的技术特点　　3.1　异戊烯生产单元的特点　　工艺技术为国内自行开发，有多项专利技术，具有自主知识产权。　　以裂解C₅分离装置的副产品为原料，既减少了生产本钱，又可进步产品的品质，发挥了原料上风。　　采用了异戊烯异构化技术，进步了异戊烯产品中2—甲基-2-T烯与2—甲基—1—丁烯之间的比例，使异戊烯产品中的2-甲基—2—丁烯的含量高于国际同类产品。　　先采用甲醇和异戊烯醚化技术制取TAME，再采用TAME分解技术将异戊烯和其他的C5组分分离，而其中的甲醇可以循环使用。　　3.2　戊烷生产单元的特点　　利用醚后C₅低含硫的特点生产高品质的戊烷产品，更进步了异戊烯联合装置的综合效益。　　工艺中采用了二段式加氢反应器，同时采用循环部分戊烷产品的方式，稀释反应原料，降低原料中的烯烃含量，这种加氢工艺有利于控制反应温度，防止催化剂床层飞温，从而延长催化剂的使用寿命。　　在戊烷生产单元，精馏塔提馏段采用侧线出料，进步了N100产品的质量。　　采用化工所异戊烯联合装置的醚后C₅为原料，既减少了生产本钱，又进步了装置的综合效益。　　装置工艺流程短，可生产N80、N90、N1003种戊烷产品，具有市场竞争力。　　3.3　轻质C₅加氢单元的特点　　利用选择加氢工序，将物料中炔烃、双烯烃全部转化为单烯烃或烷烃，从而降低C₄、C₅馏分的分离本钱。　　利用选择加氢工序，将大部分单烯烃转化为烷烃后，经过分离工序所得到的C₅馏分可以作为稀释料直接进进醚后C₅加氢装置或作为产品直接出售。　　加氢工序中采用二节分段加氢：一段反应器利用加氢产物稀释控制反应放热；二段反应器利用一段反应加氢产物作为稀释料，从而进步反应器效率又使反应温度易于控制。　　异戊烯3个单元的全部建成，使C₅综合利用率达到近90%，达到了C₅利用技术的新水平，同时也进步了异戊烯联合装置的盈利水平。

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