耐温降失水剂D230结构与功能浅析(一)
耐温降失水剂D230结构与功能浅析 吕斌
摘 要 随着勘探开发的深入，对水泥添加剂的要求越来越高。近年来，降失水剂作为水泥三大添加剂之一发展迅速，目前降失水剂主要向着耐温抗盐方向发展，而耐温抗盐降失水剂主要为合成水溶性聚合物。为了更好的发展我院的科研水平，提升科研能力，我们对国外的D230型耐温降失水剂进行了分析，确定了分子结构，并对其结构特点进行了分析，对影响降失水性能的因素进行了探讨，并对析出结构的降失水剂的合成可行性进行了分析。
关键词 耐温降失水剂 结构分析 功能
1前言
在固井过程中，控制水泥浆的失水性能非常重要。如果水泥浆失水量过大，不仅会使水泥浆性能变差, 水泥浆的密度、稠化时间、流变性能随之改变,甚至变得不可泵送，影响固井质量或固井施工, 导致固井失败，大量的水进入地层也会造成不同程度的伤害。因此，在固井水泥浆设计中通常加入降失水剂。油井水泥降失水剂能够控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。固井时水泥浆只有保持较高的水灰比，才能够从套管泵送至井下，然后从环空返回至恰当位置。
关于降失水剂的作用机理，国内外尚没有统一明确的认识，只是认识到几个过程。一旦失水开始，则会在井壁上沉淀形成水泥固相滤饼。降失水剂正是通过减小滤饼渗透率和提高液相的粘度来达到降失水目的。油气井固井注水泥中加入降失水剂控制失水意义有：(l)防止因失水对油气层造成污染和伤害，以利保护油气层和提高采收率。(2)防止因失水引起桥堵、早凝而造成打实心套管等施工事故。(3)防止因失水导致水泥柱过早失重而生产窜槽现象。(4)保持水泥体系性能的稳定，保证井下性能与设计试验性能的一致性。(5)保持水泥浆的流变性，从而保证顶替效率，提高固井质量。
油井水泥降失水剂是固井施工中水泥浆设计使用量最大、最重要的一类外加剂，直接关系固井施工的成败和一口油气井使用寿命及产能等各方面的问题。在石油可采、易采储量不断减少的情况下，油田勘探开发已向复杂地层、深井、中深井以及超深井方面发展。随着大庆油田勘探开发的不断深入，探井逐渐加深，井底温度接近220℃。高温不仅会使钻井液的稳定性变差，钻井液维护困难；而且在固井时使水泥浆稠化时间变短，失水量增大，水泥石强度衰退，导致常规水泥浆外加剂失效，难以满足施工要求。为满足高温高压固井要求，需要不断研究出新的性能良好而稳定的耐温降失水剂。
2 油井水泥降失水剂的作用机理
Mckenzei研究指出，决定水泥浆失水速率的三个重要因素是:水泥颗粒的形状和尺寸；流体的粘度；水泥颗粒与流动介质间的相对电荷。降失水剂是通过改变上述三个因素中的一个或多个来改变滤饼质量，从而控制失水。失水是通过滤饼向外失水的，近几年的研究表明，改善滤质量(即提高滤饼的密实性、降低滤饼的渗透率)是控制失水的关键。关于降失水剂的作用机理归纳起来主要是以下几点：①无机颗粒材料通过调整颗粒级配堵塞滤饼大颗粒之间的孔隙，降低滤饼渗透率，达到控制失水的目的。②水溶性高分子通过亲水基团束缚自由水和增加自由水的流动阻力，达到控制失水的目的。③水溶性高分子的分散作用使水泥颗粒均匀分散在水泥浆体系中，失水时形成密堆积，达到控制失水的目的。④水溶性高分子在水泥浆体系中形成布满整个体系空间的网状结构，失水时高分子线团可部分进入滤饼孔隙中，降低滤饼渗透率达到控制失水的目的。
3耐温降失水剂
耐高温降失水剂不同于一般的降失水剂，除了要有好的降失水效果外，还要求降失水剂有一定的耐高温能力。耐温稳定性对水泥体系有两方面的重要作用，一方面，有耐高温稳定性才能保证降失水剂的失水控制效果，因为降失水剂的分解或降解会影响失水，另一方面，有耐高温稳定性才能保证水泥浆体系的稳定性，因为降失水剂一般有一定的缓凝作用，降失水剂的分解或降解会使降失水剂失去这种作用而使水泥浆体系的稠化时间发生改变。
目前，国外主要是用人工合成降失水剂来满足高温对降失水剂的一些特殊要求，有不少成果投入了实际应用并申请了专利。提高降失水剂的耐温抗盐性能，主要是从化学结构上入手，引入耐高温的官能团。概括起来，从结构设计和改性高分子材料来提高水溶性聚合物增粘效果、耐温抗盐性能的方法有如下几种[11]：
（1）引入含有离子基团的单体，使聚合物链上带上电荷，从而使分子链扩张，增大流体力学体积，使粘度上升。
（2）引入庞大侧基，增加聚合物分子量或增强其分子链刚性以增加其本体粘度。
（3）引入疏水基团，使它们产生缔合作用以改变其聚集态结构和流体流变行为。
（4）利用高分子间的分子复合原理，来达到提高粘度、耐温抗盐目的。
具体的设计方案包括[新型耐温油井水泥降失水剂体系的研究]：
（1）耐温降失水剂主链的设计
提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温性能的有效途径。作为降失水用聚合物，其水溶液的表观粘度随着老化时间的延长而降低的幅度越小，热稳定性越好。通过对文献资料的分析可以知道，要达到上述要求，耐高温降失水剂分子主链结构应有以下特点，一是有较强的共价键;二是主链共价键在高温、高压、高碱性条件下有非常稳定的性能。形成高分子长链的主要形式有碳碳键、醚氧键、糖苷键、肽键等，在高温、高压、高碱性条件下最稳定的是碳碳σ共价键，因此，主链选为碳碳σ共价键.
（2）耐温降失水剂官能团的设计
根据机理的结论，降失水剂的官能团要求一是要在水泥颗粒表面要有较强的吸附能力、二是降失水剂要有较强亲水能力的阴离子基团或亲核基团，三是官能团的化学键要有相当的稳定性。从吸附性来看，-SO3->-COO->-CONH2>-OH>-O-，从亲水能力来看，-SO3->-COO->-CONH2>-OH>-O-，从稳定性来看，-COO->-SO3->-OH >-O->-CONH2，综合来看，比较适合用作降失水剂的基团顺序是-SO3-、-COO-、-OH、-CONH2、-O-。本文将主要研究磺酸型耐温降失水剂，关键官能团是-SO3-，主要官能团有-COO-和-CONH2，这两种官能团能与金属离子形成稳定的五元环和六元环鳌合，增强高分子的`吸附能力。
4 国外耐温降失水剂结构分析
为了更好的发展我院的科研水平，提升科研能力，我们对国外的几种耐温降失水剂进行了结构分析，进而更好的了解国外的先进水平和发展方向，从而为我院下一步的研究提供技术支持。
4.1 样品分析
下面以D-FL为例，简要介绍样品分析过程。
（1）红外光谱
对一个未知样品进行分析，主要是通过四大波谱进行，分别为红外光谱、紫外光谱、核磁共振光谱和质谱。其中最简单的就是红外光谱，所以首先对样品进行了红外分析：
图1 D230的红外光谱
从图1中我们可以得到以下信息：3107cm-1、3071 cm-1处的强峰是酰胺基N-H的伸缩振动峰，2939 cm-1是-CH2-吸收峰，1658 cm-1是酰胺基C=O伸缩振动峰，1549 cm-1处是羧酸根基团-COO-中C=O的吸收峰，1452 cm-1是酰胺基-NH2弯曲振动，1368 cm-1是-CH3的变角振动，1208 cm-1、1186 cm-1是S=O伸缩振动峰，1044 cm-1是S-O吸收峰，629 cm-1是C-S伸缩振动峰。从以上结果初步认为聚合物含有NaAMPS和AM。
（2）元素分析
高聚物的热解分析是使高聚物在隔氧情况下，在一定的温度下热解成低分子产物（气体或冷凝液）进行测定。由于高聚物在一定的热解条件下，高分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要热解条件选择合适，得到的低分子产物就具有一定的特征性。如表1所示，FF中各元素含量的测量值和理论值非常接近，证明所得产物可能为目标共聚物。
表1 D230的EA测试数据表
理论值 实验值
实验1 实验2 平均值
C %
H %
N %
S % 48.51
6.850
13.94
5.60 36.64
6.443
11.39
9.60 38.57
6.845
12.13
7.85 37.60
6.644
11.76
8.72
（3）裂解气象质谱
我们对样品进行了质谱分析，结果如下。
图2 D230的裂解气象质谱
从图2中核质比为85峰中可以得出样品中含有乙烯基吡咯烷酮（NPV）。
表2 D230的裂解气象质谱数据
序号 Scan 流出时间（min） 裂解产物
1 131 0.942 C4H8，1-propene，2-methyl-
2 203 1.416 C4H8，1-propene，2-methyl-
3 246 1.699 CO2，Carbon dioxide
4 261 1.797 SO2，Sulfur dioxide
5 328 2.238 C4H6O，Methacrolein
6 1641 10.871 C8H12N4，Propanenitrile，2，2’-azobis[2-methyl
7 1837 12.160 C4H7NO，2-Pyrrolidinone
（4）13C核磁共振谱