葡糖酞胺基三硅氧烷的合成及性能研究
摘 要
表面活性剂由于可显著地改变界面性能，在科学研究及工农业生产各领域均有广泛的应用。寻求具有高效、绿色的表面活性剂新品种一直是表面活性剂发展的主导方向，而从表面活性剂的分子结构出发合成高效、易生物降解的新型表面活性剂更具有重要的理论和实际意义。
本论文根据表面活性剂结构与性能的关系，将有机硅表面活性剂具有超低界面张力的高“效能”与Gemini型表面活性剂具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性剂的绿色化三者结合起来，合成了葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性剂，通过测定表面张力、临界胶束浓度、铺展性和水解性对其进行了系统的研究。
本论文所述的新型表面活性剂将目前表面活性剂领域的几个研究热点集于一身，而且其性能具有很多独特之处，具有明显的创新性和重要的潜在应用价值。
关键词：农药助剂;葡糖酰胺;三硅氧烷;表面活性剂;合成;性能
第一章引 言
1.1 论文研究背景
在当今人们对环境保护意识日益浓厚以及对绿色食品需求强烈的形势下，许多国家对农药安全性制定出的相关法规也越来越严格，为了满足农业生产需要及保护环境的目的，农药工作者在加强农药新品种研究开发的同时，更加注重对农药剂型的研究。由于助剂在农药剂型中所起的重要作用，研制开发出的助剂新品种也倍受农药界关注。通过变换助剂品种来完善或改变部分农药品种原有的加工剂型，从而提高了生物活性，减少了用药量，降低了成本，强化了其与环境的相容性。通常情况下，将农药药液喷洒到植物上时，能发现两种截然相反的现象，一些植物难以被喷洒液润湿，大量药液以水珠的形式从叶片上滚落，只有少量的药液勃附在叶面上，另一些植物极易被喷洒液润湿，叶面上有一层水膜，药液从叶缘滴落。这就要求我们必须根据不同的靶标作物，加强农药剂型的研究，选择出适宜的助剂，使推荐剂量的药液的表面张力适度小于靶标植物的临界表面张力，即药液中助剂的浓度达到或超过临界胶束浓度，达到增加农药在植物表面的持药量，减少农药流失，从而减少农药用量，降低用药成本，减轻农药对环境的污染。同时,一些农药新剂型和高质量的农药制剂不断出现，也推动了农药助剂的新品种开发，使农药剂型正朝着水基化、粒状、缓释、多功能和省力化的方向发展。
农药剂型正朝着水性化、粒状化、多功能、缓释、省力和精细化的方向发展，一些高效、安全、经济和环境相容的.新剂型，如微乳剂、水乳剂、悬乳剂、水分散粒剂、干悬浮剂、缓释剂等新剂型正在兴起，并将是?世纪农药剂型发展的主流。围绕农药剂型发展这一趋势，世界农药助剂正向着分子量大、高效能、低用量、多功能、优质、价廉的方向发展。根据这一发展趋势，结合我国实际，有关专家提出以下建议。一要重点开发木质素磺酸盐、蔡和烷基蔡磺酸盐甲醛缩合物系列产品。二要加速开发立体结构分子量大的表面活性剂。三要大力开发种衣剂的成膜剂新产品四要积极开发农药粘着剂、稳定剂、高效扩散剂、除草剂的解毒剂，增加增效剂、渗透剂新品种。同时，应开拓微机在农药助剂生产和新产品开发中的应用，应用微机技术辅助设计来开发农药新助剂正在进行之中。我国农药加工行业在这一领域研究薄弱，建议有条件的科研院、所和企业应着手建立数据库，促进微机在这一领域的应用和推广。
1.2 论文研究目的及意义
可持续发展是人类社会发展的新模式。长期以来，化学工业为了满足人们的需求，改善人们的生活，发挥了巨大的作用。但同时也对环境造成了严重的危害。为了实现社会的可持续发展，为子孙后代创造一个良好的生活环境，二十一世纪的化学工业必将通过调整自身的产业结构，研究开发“环境友好”的新工艺和新技术。对于表面活性剂也不例外，近些年来，随着人们生活水平的提高，环保意识的增强，“绿色产品”的呼声越来越高，所以，“绿色”表面活性剂引起了人们的极大关注。
在表面活性剂的绿色化性能即环境相容性研究方面，用天然的糖类物质为原料制备的表面活性剂如烷基糖苷、葡糖酞胺等被证明具有良好的环境相容性，为表面活性剂绿色化研究的热点之一。目前，其生产已形成工业化规模，用量也在逐步增加。本论文根据表面活性剂结构与性能的关系，将有机硅表面活性剂具有超低界面张力的高“效能”与Gemini型表面活性剂具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性剂的绿色化三者结合起来，合成了葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性剂。
环境相容性好的高效表面活性剂必将在科学研究及工农业生产各领域中具有非常广泛的应用，而寻求高效、绿色的表面活性剂新品种一直是表面活性剂发展的主导方向。从表面活性剂分子结构出发合成高效、易生物降解的新型表面活性剂具有重要的理论及实际意义。
1.3 国内外研究现状
农药助剂是化学农药加工剂型中除有效成分之外所使用的各种辅助剂的总称。助剂本身基本并无生物活性，但是能增强防治效果。农药品种繁多，理化性质各异，剂型加工要求也不同，因此需用的助剂也不同。助剂选用得当与否，对农药制剂的药效性能有极大影响例如，含10%敌稗及30%柴油的混合乳油，与不含柴油的20%敌稗乳油具有相似的杀草效果，而敌稗用量却相差1倍;使用波尔多液时，若在其中加入0.2%-0.3%骨胶，可抗雨水冲刷，且能提高防病效果。农药助剂的合理使用，往往还能提高药剂对植物的安全性及降低对人畜的毒性。据国际农药制造商协会联合会(GIFAP)公布的资料，目前有62种剂型。剂型配方中所涉及的主要助剂有：分散剂、润湿剂、乳化剂、增效剂、渗透剂、展着剂、粘着剂、稳定剂、增稠剂、成膜剂、抗凝聚剂、抗结块剂、崩解剂、消泡剂、防飘移剂、防静电剂、药害减轻剂、除草剂的解毒剂和推进剂等。
农药剂型正朝着水性化、粒状化、多功能、缓释、省力和精细化的方向发展，一些高效、安全、经济和环境相容的新剂型，如微乳剂、水乳剂、悬乳剂、水分散粒剂、干悬浮剂、缓释剂等新剂型正在兴起，并将是21世纪农药剂型发展的主流。围绕农药剂型发展这一趋势，世界农药助剂正向着分子量大、高效能、低用量、多功能、优质、价廉的方向发展。根据这一发展趋势，结合我国实际，有关专家提出以下建议。一要重点开发木质素磺酸盐、萘和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物系列产品。二要加速开发立体结构分子量大的表面活性剂。三要大力开发种衣剂的成膜剂新产品。四要积极开发农药粘着剂、稳定剂、高效扩散剂、除草剂的解毒剂，增加增效剂、渗透剂新品种。同时，应开拓微机在农药助剂生产和新产品开发中的应用，应用微机技术辅助设计来开发农药新助剂正在进行之中。我国农药加工行业在这一领域研究薄弱，建议有条件的科研院、所和企业应着手建立数据库，促进微机在这一领域的应用和推广。
我国农药助剂的发展是从乳化剂研究、开发开始的。目前我国乳化剂生产企业近80家企业，生产各类乳化剂单体与复配型乳化剂100多种，年产量超过3万吨，满足了国内乳油生产的需要，并有少量出口。农药乳化剂有非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂等四大类，最常用的则是非离子、阴离子或非离子和阴离子混合物。主要类型有烷基酚聚氧乙烯醚(辛基酚聚氧乙烯醚-OP、壬基酚聚氧乙烯醚-NP)、苄基酚聚氧乙烯醚(农乳BP、BC)、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(农乳600、农乳BS、农乳1601和1602、宁乳32号)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛综合物(农乳700号、宁乳36号)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY)、脂肪醇聚氧乙烯醚(农乳200号)、脂肪醇聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物等非离子型表面活性剂以及烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)。主要作为农药乳油、微乳、水乳、乳粉、悬乳剂等乳液体系的乳化和分散。
欧美等发达国家对农药助剂的使用制定了一些相关规定和管理措施，如欧洲一些国家明确规定在农药制剂中限用或禁用苯类有机溶剂、壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，严格控制挥发性有机污染物等。
美国EPA根据不同类别助剂的毒性和风险，在农药产品登记时要求提供相应资料，只要有足够资料证明其助剂的使用方式和剂量不会对人畜安全和环境造成不良影响的，才可以允许注册登记。
1.4 论文研究内容
本论文根据表面活性剂结构与性能的关系，将有机硅表面活性剂具有超低界面张力的高“效能”与Gemini型表面活性剂具有低cmc的高“效率”和糖基表面活性剂的绿色化三者结合起来，合成了葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性剂，通过测定表面张力、临界胶束浓度、铺展性和水解性对其进行了系统的研究。
第一章 讲述了本论文的研究背景、研究目的及意义，介绍了农药助剂的国内外研究现状，确定了本研究的主要内容。
第二章 综述了农药助剂功能和特点、类型、作用及助剂在农药中的应用情况。
第三章 综述了三硅氧烷表面活性剂、糖基二聚表面活性剂和糖基硅表面活性剂的研究现状和进展。系统总结了这些新型表面活性剂的合成方法、结构特点、界面性能、相行为和微观结构等。
第四章 合成了两个葡糖酞胺基三硅氧烷表面活性剂，并测定了其性能。产物结构用HNMR、CNMR和元素分析进行了鉴定。界面性能通过K12表面张力仪测定，在临界聚集浓度CAC为5-6*10-4时可以显著地降低水的表面张力值至约21mN/m。接触角也用K12表面张力仪在石英表面测定，在CAC时达到最小为150。水解性通过测定表面张力随时间的变化来研究，这些三硅氧烷的水解性都非常严重。
本论文所述的新型表面活性剂将目前表面活性剂领域的几个研究热点集于一身，而且其性能具有很多独特之处，具有明显的创新性和重要的潜在应用价值。
目 录
摘 要 5
ABSTRACT 6
第一章 引 言 7
1.1 论文研究背景 7
1.2 论文研究目的及意义 7
1.3 国内外研究现状 8
1.4 论文研究内容 9
第二章 有机硅助剂的理论基础概述 10
2.1三硅氧烷表面活性剂 10
2.1.1 有机聚硅氧烷表面活性剂 10
2.1.2三硅氧烷表面活性剂 10
2.2糖类二聚表面活性剂 12
2.2.1糖类表面活性剂 12
2.2.2二聚表面活性剂 12
2.2.3糖类二聚表面活性剂 13
2.3 糖基硅表面活性剂 15
2.3.1糖基改性聚硅氧烷 16
2.3.2低分子量的糖基改性硅表面活性剂[36,38] 17
第三章 葡糖酞胺基三硅氧烷的合成及性能研究 18
3.1 合成原理及反应 18
3.1.1 合成原理 18
3.1.2 合成反应 19
3.2 合成方法及结构表征 19
3.2.1合成方法 19
3.2.2 结构表征 20
3.3 性能分析 20
3.3.1 界能性能 20
3.3.2 接触角 21
3.3.3 水解性 22
第四章 乙氧基改性的葡糖酞胺基硅氧烷 23
4.1 合成 23
4.1.1合成方法 23
4.1.2合成表征 23
4.1.3性能测量 23
4.1.4合成反应 24
4.1.5结构表征 24
第五章 结论与展望 25
5.1结论 25
5.2展望 25
致 谢 27
参考文献 28
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