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退火气氛对脉冲激光沉积制备的Zn0
1. 引言
近年来稀磁半导体引起了大家越来越大的重视，由于其具有独特的自旋属性而存在潜在的科技应用。在众多的稀磁半导体体系中，3d 过渡金属掺杂的ZnO 体系被大量的研究，这不仅是因为理论计算和实验研究预言了它们具有高居里温度，而且ZnO 含量丰富，制备合成易于控制，另外还具有优异的输运性质。到目前为止，已经有很多组报道了具有室温铁磁性的ZnO 基稀磁半导体材料。最近，王等报道了用电化学沉积方法制备出具有室温铁磁性的Co掺杂ZnO 薄膜。徐等报道了用简单的共沉淀方法合成出单相的Zn1-xCoxO(x = 0.02, 0.04) 粉末具有明显的室温铁磁行为。尽管有报道认为Co:ZnO 薄膜和纳米结构具有本征铁磁性，但是仍然有一些报道认为Co:ZnO 是非铁磁性或者铁磁性是源于第二磁相例如ZnCo2O4 和Co 金属团簇。为了弄清楚稀磁半导体的磁性起源，人们提出了各种磁相互作用机制，例如载流子调控铁磁性，sp-d 交换，过渡金属元素d 电子轨道的双交换。此外，也有人提出与缺陷相关的磁相互作用在解释氧化物稀磁半导体的磁性来源时起了重要的作用。不同的机制例如结构缺陷，氧空位，锌填隙，锌空位也被提出认为是ZnO基稀磁半导体的铁磁性来源。不过，缺陷在调制铁磁有序中所起的真正作用到现在为止仍然具有争议性。为了弄清楚ZnO 基稀磁半导体的铁磁性起源，需要大量进行基于不用方法的实验研究。
本文采用脉冲激光沉积方法在P 型Si(100)和石英玻璃衬底上用ZnCoO 陶瓷靶材制备出了Zn0.92Co0.08O 薄膜，研究了不同退火气氛对Zn0.92Co0.08O 薄膜的结构和磁性能的影响，发现氧气氛退火可以降低薄膜的饱和磁化强度，而真空退火能够提高薄膜的饱和磁化强度。分析结果表明缺陷（氧空位）调制的交换机制是Co:ZnO 薄膜的铁磁有序的来源。
2. 实验
本实验中，采用脉冲激光沉积方法在P 型Si(100) 和石英玻璃衬底上沉积Zn0.92Co0.08O薄膜。此处，采用石英玻璃衬底的目的是为了方便可见光透过率和霍尔效应的测量。钴掺杂氧化锌的陶瓷靶材用4N 纯度的ZnO 和Co2O3 粉末采用传统的固相反应法制得。脉冲KrF准分子激光器(λ = 248 nm 和 τ = 25 ns)被用来对靶材进行烧蚀。其能量密度和频率分别为250 mJ/pulse 和 10 Hz。本底真空度约为10-4 帕。在沉积过程中，衬底温度保持在873 K ，沉积时间为3 小时，这样产生的薄膜厚度大约为500 纳米。为了研究缺陷（氧空位）对磁性的影响，选取一些制备态的样品分别在20 Pa 的氧气和真空中973 K 进行后退火处理100 分钟。
Zn0.92Co0.08O 薄膜的结构用X 射线衍射仪（Bruker D8）来表征。薄膜的表面形貌用场发射扫描电镜（JEOL JSM-6700F）来表征。样品中Co 和O 元素的结合态用X 射线光电子能谱仪来表征。室温紫外可见光透过谱用紫外至红外光谱仪在200-800 纳米的范围内测量。室温磁性能采用振动样品磁强计来表征，测试过程中磁场平行于薄膜表面，并且磁性数据扣除了Si 衬底的抗磁成分。室温霍尔效应测量采用四探针法（Accent HL5500）测量。
3. 结果与讨论
为制备态，氧气退火以及真空退火Zn0.92Co0.08O 薄膜的X 射线衍射图。三个样品观察到的所有的衍射峰都对应于纤锌矿的ZnO 结构，并且没有与Co 相关的第二相存在。
ZnO (002)峰位占主导地位表明薄膜中晶体的择优生长方向为(002)ZnO。(103), (200), (112)衍射峰强度的减弱表明退火后沿着(002)ZnO 方向生长的阵列有所增加，尤其是氧气氛退火。这些结果表明退火并未改变ZnO 的晶体结构，并且在X 射线衍射仪的探测灵敏度内钴原子取代了ZnO 晶格中锌的位置。
分别显示了制备态，氧气退火以及真空退火Zn0.92Co0.08O 薄膜的场发射扫描电镜图片。可以看出制备态的薄膜由尺寸范围在几十到几百个纳米的片状颗粒组成。经过真空退火之后，薄膜由致密均匀的平均尺寸约为50 纳米的纳米晶组成。
经过氧气退火之后，薄膜由致密均匀的平均尺寸约为30 纳米的纳米晶组成。这些结果表明高温退火可以增强Zn0.92Co0.08O 薄膜中纳米晶颗粒的均匀性。
利用X 射线光电子能谱来研究掺杂原子在制备态Zn0.92Co0.08O 薄膜中的结合性能和氧化态。显示了制备态样品的Co 2p 峰的高分辨扫描X 射线光电子能谱。Co 2p3/2 和 2p1/2峰以及他们的卫星峰用高斯和洛伦兹混合法拟合。Co 的Co 2p3/2 和 2p1/2 中心峰位分别位于781.4 eV 和796.9 eV 处，它们的卫星峰位分别位于786.5 eV 和 802.7 eV 处，这种情形与钴处于被氧包围的环境中一致。我们知道，如果Co 在薄膜中以钴金属团簇的形式存在时，Co 2p3/2 峰位的结合能应为778 eV[23]，所以这些结果表明Co 在Zn0.92Co0.08O 薄膜中以+2 态的形式存在，并且排除了形成钴金属团簇的可能性。插图显示了制备态薄膜中O 1s 的高分辨扫描X 射线光电子能谱。可以看到O 1s 可以拟合成2 个成分，其中~ 530 eV 处的峰可以归因于纤锌矿结构六边Zn2+ 离子阵列中的O2- 离子，而~ 532 eV 处的峰和氧缺乏区域中的O2- 离子有关。这表明制备态的Zn0.92Co0.08O 薄膜中含有大量的氧空位缺陷。
显示了制备态Zn0.92Co0.08O 薄膜的室温紫外到可见光透过谱。该谱显示了三个波长在568, 616, 和 658 纳米处的特征吸收峰。这些峰位对应于四面体对称的高自旋态Co2+离子的d-d 跃迁，分别为4A2(F)-2E(G), 4A2(F)-4T1(P), 和4A2(F)-2A1(G)跃迁。 所以，以上子带跃迁以及X 射线光电子能谱的结果充分表明Co:ZnO 薄膜中钴离子取代了锌离子的位置。
到目前为止，已经有许多不同的机制可以用来解释稀磁半导体中的铁磁性起源，其中，缺陷（氧空位）调控机制被广泛的讨论。最近有一些组报道了关于稀磁半导体中氧空位浓度和铁磁有序之间的联系，比如Fe:SnO2, Co:TiO2, Co:CeO2[28], Co:ZnO 和Mn:ZnO
等等。基于此，考虑到Zn0.92Co0.08O 薄膜是在真空环境下生长的，所以氧空位很容易产生。
并且X 射线光电子能谱的结果表明我们的制备态Zn0.92Co0.08O 薄膜中存在大量的氧空位缺陷。另一方面，一般说来，在氧气中退火能够减少氧空位浓度从而降低导电率。同样，在真空中退火能够增加氧空位浓度从而增加导电率，这是由于电子的电荷补偿。于是我们将制备态的样品分别在氧气氛和真空中进行后退火处理的动机就是为了研究氧空位对于样品磁性能的影响。图5 显示了制备态和退火后薄膜的室温M-H 曲线图。明显的磁滞回线表明样品具有室温铁磁性。可以看到制备态Zn0.92Co0.08O 薄膜的饱和磁化强度为6.3 emu/cm3。当将其在真空中进行退火，饱和磁化强度提高到7.0 emu/cm3。反之，若将其在氧气氛中进行退火，饱和磁化强度下降到4.2 emu/cm3。一些其他的研究小组也报道了类似的退火气氛对于氧化物稀磁半导体磁性能的影响。同时，可以看到制备态，氧气退火和真空退火样品的矫顽场分别为422, 262 和283 Oe。
利用四探针方法进行了室温霍尔效应的测量。所有的ZnCoO 样品都显示n 型导电特性。所测得的真空退火样品的载流子浓度(~1.66×1020 cm-3)比制备态的样品(~7.76×1019 cm-3)大。
然而，氧气退火样品的载流子浓度(~2.02×1018 cm-3) 比制备态样品的小。可以看出，不同的退火气氛可以调节薄膜中氧空位的浓度。样品的磁性能可以由氧空位浓度来调节的现象使得我们之前的初衷即氧空位浓度可以导致磁性的增加或减少变得合理。ZnCoO 样品中饱和磁化强度值的改变趋势和载流子（氧空位）浓度的改变趋势类似。之前有文章报道氧空位作为双电离电子可以贡献两个自由电子，这样可以导致载流子（电子）浓度增加，从而可以有效的提高饱和磁化强度。那么，载流子调控机制可以应用到我们的结果中来解释观察到的室温铁磁性。
4. 结论
本文使用脉冲激光沉积法在P 型Si(100)和石英玻璃衬底上制备出具有氧化锌纤锌矿结构的均匀Zn0.92Co0.08O 稀磁半导体薄膜。结构和光学表征表明Zn0.92Co0.08O 薄膜具有本征铁磁性。 此外，Zn0.92Co0.08O 薄膜的饱和磁化强度随着退火气氛的改变而改变，即氧气氛退火可以降低薄膜的饱和磁化强度，而真空退火能够提高薄膜的饱和磁化强度。真空退火后可以达到最大的饱和磁化强度值为7.0 emu/cm3。研究表明氧空位在具有本征室温铁磁性的Zn0.92Co0.08O 薄膜中起到一个重要的作用。磁性能的提高是由于在真空气氛中退火产生的氧空位引起的增加的载流子（电子）浓度，这和载流子调控机制是一致的。
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