交联聚乳酸的流变性能及其发泡材料的泡孔结构的论文

时间:2018-10-18 20:28:19 材料毕业论文 我要投稿

交联聚乳酸的流变性能及其发泡材料的泡孔结构的论文

  引 言

交联聚乳酸的流变性能及其发泡材料的泡孔结构的论文

  聚乳酸(PLA)是一种性能优良的生物可降解聚合物,具有环境友好、成型加工性好等优点,可用于食品包装、医药和汽车等领域[1-2],但 PLA 固有的一些缺点(如抗冲击性差等[3])限制了其广泛应用。制备 PLA 微孔发泡材料以在其内部形成大量细小且均匀的泡孔,可提高其抗冲击,并减少材料消耗、降低产品价格。超临界二氧化碳(Sc-CO2)在常温和加工温度下均可较好地溶解于 PLA 中[4],这一特性使采用Sc-CO2为物理发泡剂制备 PLA 微孔发泡材料成为可能。但 PLA 的微孔发泡目前仍存在一些挑战,如PLA 熔体强度较低、PLA 受热易分解、PLA 对剪切敏感等[5-8].Di 等[9]

  通过对 PLA 进行化学改性以增加分子质量,提高其剪切黏度和弹性;经采用间歇方法发泡后,泡体密度从未改性样品的 125 降低至改性样品的 66 kg·m?3,泡孔平均直径相应地从 227减小至 37 ?m.NatureWorks 公司推出熔体强度较高的发泡级 PLA,利于低密度微孔发泡材料的生产[10].已有学者对结晶、Sc-CO2含量和发泡参数对发泡 PLA 材料泡孔结构的影响进行了研究[11-15],但对发泡用 PLA 的流变性能及其对发泡性能和泡孔结构的影响的研究还较少[16].因此,本文通过对 PLA进行交联以提高其熔体强度,制备微孔发泡 PLA 材料,并基于交联 PLA 的流变性能分析发泡材料的泡孔结构。

  1 实验部分

  1.1 原料和样品制备

  PLA:牌号 2002D,美国 NatureWorks 公司,熔体指数为 6 g·(10 min)?1(190℃/2.16 kg);交联剂:过氧化二异丙苯(DCP),兰州石化公司生产;成核剂:滑石粉。

  PLA 在 80℃下干燥 8 h,与 DCP 和滑石粉(0.5phr)干混均匀后加入双螺杆挤出机(直径 35 mm)进行熔融混炼、挤出切粒。挤出过程中,从机头出口处取出部分熔体压制成直径25 mm、厚度约1 mm的圆片状试样。共制备 4 种样品,其 DCP 含量分别为 0、0.2、0.4 和 0.6 phr,分别记为 PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4 和 PLA-0.6.

  采用本课题组自制的高压釜发泡装置[17]制备发泡样品。发泡步骤如下所述:用低压 CO2冲洗高压釜;放入上述制备的粒状 PLA,加热高压釜至饱和温度(120℃),稳定后往高压釜内通入 CO2至发泡压力(15 MPa),饱和约 10 h;接着升温至 160℃,稳定 0.5 h 后在 1 s 内快速卸压至大气压;排出发泡样品在空气中冷却。

  1.2 测试与表征

  采用旋转流变仪(型号 Bohlin Gemini200,英国 Bohlin 公司)测试上述制备的圆片状试样的动态流变性能;扫描频率范围为 0.02~100 rad·s?1,剪切应变为 1%.采用拉伸流变仪[18](型号 Rheotens71.97,德国 G?ttfert 公司)测试上述制备的 4 种 PLA样品的熔体拉伸流变性能;柱塞速度为 0.05mm·s?1,对应熔体所受的剪切速率为 90 s?1.将发泡样品置于液氮中 5min 后,快速脆断;对样品表面进行喷金,采用扫描电镜(SEM;型号Quanta200,荷兰 FEI 公司)观察脆断面的泡孔结构。按 GB/T 15223-2008 标准测定发泡样品的泡体密度。体积膨胀率为未发泡样品的密度与发泡样品密度的比值。

  2 结果与讨论

  2.1 流变性能

  聚合物动态流变性能中的复数黏度和损耗角正切(tanδ)影响其发泡材料的泡孔结构。图 1 显示了170℃测试温度下4种PLA样品的tanδ 和复数黏度随扫描频率的变化曲线,其中 tanδ 表征材料黏性与弹性之比。可见,PLA 的复数黏度随 DCP 含量的增加而提高,且剪切变稀现象更明显,原因是DCP 分解使 PLA 主链上产生自由基活性点,导致PLA 分子链发生一定程度的交联[19].对 tanδ,在低频区,tanδ 随 DCP 含量的增加而提高,而在高频区则相反。原因可能是低频时较高 DCP 含量样品的交联结构提高了样品的黏性,导致其在低频时黏性较高;而高频振荡破坏了该交联结构,降低样品的黏性,导致其高频时弹性较高。

  图 2 所示为 170℃下 4 种 PLA 样品的拉伸力与拉伸比之间的关系曲线。本文取熔体拉伸过程中断裂时所受拉力为 PLA 样品的熔体强度。从图 2 中可看出,DCP 的加入对 PLA 熔体强度的影响较大。与未交联 PLA(断裂时拉力约为 0.010 N)相比,3种交联PLA的拉伸力-拉伸比曲线线性段斜率较大、熔体强度较高,且随 DCP 含量的增加而明显提高(PLA-0.2、0.4 和 0.6 断裂时拉力分别约为 0.016、0.042 和 0.053 N),这是因 DCP 使 PLA 分子链产生交联所致。图 3 显示了 170℃下 4 种 PLA 样品的熔体拉伸黏度与拉伸应变速率之间的关系曲线。可看出,PLA 样品的熔体拉伸黏度呈明显的拉伸变稠现象。在相同拉伸应变速率下,交联 PLA 的拉伸黏度比未交联 PLA 的高,且随 DCP 含量的增加而提高。

  2.2 泡孔结构

  图 4 给出了 4 种发泡 PLA 样品脆断面的 SEM照片。显见,发泡 PLA-0(未交联)样品的泡孔形状明显不规则,泡孔尺寸分布不均匀,部分泡孔破裂而出现泡孔合并现象[见图 4(a)中圆圈标示],这与本课题组前期的研究结果[20]相似。交联 PLA发泡样品尤其是 PLA-0.4 发泡样品的泡孔形状明显较为规则,泡孔尺寸分布较均匀,泡孔合并现象大幅减小,其中 PLA-0.4 样品的泡孔平均直径约 32μm;发泡 PLA-0.6 样品的泡孔形状较不规则,发生泡孔合并现象,泡孔直径增加。

  为进一步分析 DCP 对发泡 PLA 样品泡孔结构的影响,采用 SEM 在较大放大倍数下观察发泡PLA-0 和 PLA-0.4 样品的泡孔壁,SEM 照片如图 5所示。可见,发泡 PLA-0 样品的泡孔壁存在较明显被撕裂的现象,而发泡 PLA-0.4 样品的泡孔壁较光滑,未发生破裂。

  有研究[9,21]表明,动态流变测试时低频区高的复数黏度、高剪切变稀现象、高弹性和高熔体强度有利于发泡成型过程。从前面流变性能的结果可知,加入 DCP 使 PLA 低频区的复数黏度、剪切变稀现象、拉伸黏度和熔体强度均得到提高。由于聚合物的弹性影响泡孔合并和最终泡孔结构的稳定,复数黏度影响发泡过程中的泡孔长大[20],熔体强度和拉伸黏度影响最终泡孔结构的稳定[16],所以加入 DCP对泡孔长大阶段有较大影响。在此阶段,CO2不断进入已形成的泡孔中,促使泡孔长大。长大过程中相邻泡孔之间的壁被不断地拉伸而变薄,未交联PLA 的复数黏度低,泡孔长大速率较大,但由于弹性和熔体强度低,泡孔壁强度低导致其被撕裂、泡孔合并。而交联 PLA 的'复数黏度高,泡孔长大的速率较小,同时弹性、熔体强度和拉伸黏度高,当泡孔壁被拉伸即拉伸应变速率增加时,拉伸黏度急剧增加,使泡孔壁强度增加而不会被撕裂,大大减小泡孔合并现象,形成较均匀且较规则的泡孔结构。

  当 DCP 含量增至 0.6 phr 时,PLA 的复数黏度和弹性均较高,泡孔成核时受到较大的阻力而不利于形成泡核,使更多的 CO2用于泡孔长大,熔体较大的弹性也增加泡孔壁强度,使泡孔持续长大,从而增加发泡样品的泡孔直径。

  图6显示了发泡PLA样品的泡体密度和体积膨胀率与 DCP 含量的关系曲线。可见,加入 DCP 后,样品的泡体密度减小、体积膨胀率增加,且当 DCP含量为 0.4 phr 时,体积膨胀率最大,达 41;但当DCP 含量进一步增加至 0.6 phr 时,泡体密度有一定程度的增加,体积膨胀率有一定程度的减小。发泡材料的泡体密度和体积膨胀率主要由用于泡孔长大的 CO2量决定[22].对未交联 PLA,由于熔体强度低(图 2),发泡时样品表层难以包裹住 CO2,使样品内的 CO2扩散至空气中的量增加,用于泡孔长大的 CO2量减少,降低发泡样品的体积膨胀率;而交联 PLA 高的熔体强度(图 2)可明显减小 CO2扩散至空气中的量,从而增加样品的体积膨胀率;但较高的 DCP 含量使泡孔成核所受的阻力过大,减少泡核数,从而不利于体积膨胀率的增加。

  3 结 论

  (1)随 DCP 含量的增加,低频区 PLA 的损耗角正切和复数黏度有一定程度提高。与未交联 PLA相比,3 种交联 PLA 的拉伸力-拉伸比曲线线性段斜率较大、熔体强度较高,且随 DCP 含量的增加而明显提高。

  (2)与未交联 PLA 发泡样品比,交联 PLA 发泡样品中泡孔合并现象明显减小,泡孔结构较均匀且较规则。这是由于交联 PLA 高的黏度和熔体强度可增加泡孔壁的强度,且降低泡孔长大速率,从而有利于泡孔结构的稳定。

  (3)与未交联 PLA 发泡样品比,交联 PLA 发泡样品的泡体密度减小、体积膨胀率增加; DCP含量为 0.4 phr 时,体积膨胀率最大,达 41.这是由于交联 PLA 高的熔体强度明显减少 CO2扩散至空气中的量所致。

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