浅谈铁氧化物磁性纳米材料模拟酶的应用研究进展论文
1 磁性氧化铁纳米材料
1.1 磁性氧化铁纳米材料模拟酶的性质
氧化铁纳米颗粒是磁性材料的重要组成部分,以其独特的物理化学性质和表面可控性受到广泛关注, 并应用于磁共振成像、组织修复、生物传感、生化分离等各个领域。而在氧化铁磁性纳米材料中研究较多的是Fe3O4 和°-Fe2O3。
近年来, 在利用Fe3O4MNPs 进行肿瘤靶向检测的实验过程中首次发现Fe3O4 有类似于天然过氧化物模拟酶的特性, 能够催化H2O2 氧化邻苯二铵(OPD) 等底物发生显色反应。这一发现成为磁性纳米材料在应用上的重大突破, 从而开辟了利用磁性纳米材料同时进行免疫检测和磁分离的新思路。Fe3O4 磁性纳米颗粒具有许多优点使其可以作为过氧化物模拟酶：① 稳定性好; ② 具有尺寸效应, 催化活性随着颗粒粒径的减小而增强; ③ 催化活性对于环境温度、pH 值和底物浓度有依赖性;④ 制备方法简单, 材料制备成本低廉、可大规模制备, 同时还兼具磁性等其他多功能特性。
另外, 进一步的研究表明, Fe3O4 MNPs 的形貌和表面修饰剂也会影响其催化活性。研究了Fe3O4 MNPs 的形貌对H2O2-TMB 体系催化活性的影响, 结果表明, 球形Fe3O4 纳米颗粒的相对活性> 三角形Fe3O4 纳米颗粒的相对活性> 八面体Fe3O4 纳米颗粒的相对活性。研究了6 种表面修饰剂对Fe3O4 MNPs 模拟酶催化活性的影响, 发现带正电荷的Fe3O4 MNPs 对带负电荷的底物的亲和性更强, 其催化活性也更强。研究进一步表明可以通过对Fe3O4 MNPs的修饰调节其催化活性。当通过共价作用将巯基和氨基修饰到Fe3O4 MNPs 的表面后, 该纳米颗粒对H2O2-ABTs 体系的催化能力大大增强, 可能的原因是表面修饰的Fe3O4 MNPs 对H2O2 的亲和能力增大, 导致其催化能力增强, 并且巯基具有一定的还原性, 能促进低浓度H2O2 的分解, 产生能氧化ABTs变色的OH。
1.2 磁性氧化铁纳米材料模拟酶的应用
目前, 作为过氧化物模拟酶, Fe3O4 MNPs 已经应用于发光传感、电化学生物传感和有机污染物降解等多个领域。
1.2.1 比色和光化学发光传感
比色法是一种基于Fe3O4 MNPs 催化H2O2 氧化一系列有机底物显色的简单、快速、可视化的检测方法。利用抗体修饰的Fe3O4 MNPs 建立了新型的免疫检测方法, 该方法中Fe3O4 MNPs起到了三重作用：捕获、磁分离和检测。使用CS-MNPs 建立了基于磁性纳米颗粒的免疫阵列。使用二巯基丁二酸修饰的超小Fe3O4 MNPs 检测表皮生长因子受体。此外, 借助颜色和吸光度的变化, Fe3O4 MNPs还可以用于检测过氧化氢和葡萄糖, 检测线分别为3 _mol/L 和30 _mol/L。三聚氰胺与过氧化氢混合后可以形成一种在100± 以下稳定的加合物。基于此, 利用Fe3O4 MNPs 可以催化氧化ABTs 显色的性质建立了一种简单、快速的比色法,用于检测奶制品中的三聚氰胺。
1.2.2 电化学生物传感器
小分子的电化学检测通常需要天然酶HRP 或GOx 的参与。然而, 天然酶价格昂贵、易失活, 利用过氧化物模拟酶纳米材料代替天然酶是克服其缺点的有效途径。通过层层自组装的方法将Fe3O4 MNPs 修饰到ITO 玻璃上, 并以该玻璃为工作电极, 构建了廉价、稳定、高效的电化学传感器检测H2O2。与裸露的ITO 电极相比, Fe3O4 MNPs 修饰的ITO 电极对加入溶液的H2O2 有较大的电响应信号。实验结果表明, 构建的电化学传感器检测线低至1.6 _mol/L, 在室温下保存50 天后, 其电化学检测活性仍可达到最初活性的92.3%, 并具有较好的抗干扰性。把Fe3O4 MNPs 和GOx 包覆在介孔碳的孔道中构建了高效的电化学传感平台。该传感器的线性范围为0.510 mmol/L, 检出限大约为0.2 mmol/L, 人体血糖可以不经稀释直接测定, 且可于室温下在人体内存留2 个月之久。仅通过静电相互作用将酶修饰到电极表面, 会造成较差的电极稳定性和重现性。通过共价作用将壳聚糖修饰的Fe3O4 MNPs 固定在电极表面, 改善了电极的稳定性和重现性。他们先用溶剂热法制备壳聚糖修饰的Fe3O4 MNPs, 再将Fe3O4MNPs 与APTES 功能化的ITO 电极通过戊二醛交联反应结合。该电极对H2O2 有较高的灵敏度、较好的稳定性和选择性, 检出限达10 _mol/L, 线性范围为0.22 mmol/L。随后, 他们通过戊二醛将氨基化的'Fe3O4MNPs 和巯基乙酸修饰的金电极组装在一起测定胆碱。该传感器灵敏度高(0.1 nmol/L),线性范围广(109 102 mol/L), 还具有较高的稳定性和选择性。
1.2.3 有机污染物降解
随着现代合成化学工业的兴起, 有机污染物的积累开始造成水环境污染甚至危害人类健康。自从纳米材料的拟酶性质被发现以来, 辣根过氧化物酶已开始逐渐用于环境污染物的降解。Fe3O4MNPs 具有良好的稳定性以及易制备、易分离、高效的过氧化物模拟酶催化活性。基于此,利用Fe3O4 MNPs 催化去除污水中的苯酚和苯胺。在温度为308 K、H2O2 浓度为1.2 mol/L的条件下, 6 h 内20 mL、5 g/L Fe3O4 MNPs 能完全降解20 mL、1 mmol/L 苯酚和20 mL、1 mmol/L苯胺。苯酚和苯胺各自的总有机碳(TOC) 减少率分别为42.79% 和40.38%。他们还对不同pH 条件下Fe3O4 MNPs 的催化效果进行了比较, 结果表明Fe3O4 MNPs 的催化效果随着pH 的升高逐渐降低。Fe3O4 MNPs 活化H2O2 的能力相对较弱, 要完全去除污染物所需时间较长。在Fe3O4 MNPs 的制备过程和降解污染物罗丹明B 的过程中引入超声辅助手段, 来提高纳米颗粒催化H2O2 的能力; 利用超声辅助下的反相共沉淀法制备了小粒径、大比表面积的Fe3O4 MNPs, 该颗粒配制成2.0 mL、15.5 g/L 溶液, 在40±、pH 为5.4 的条件下, 60 min 内可去除90%、50 mL、0.02 mmol/L 的有机污染物罗丹明B。
研究发现Fe2+ 在Fe3O4 MNPs 的过氧化物模拟酶催化中起着重要的作用, 即金属离子的不同价态间可发生电子转移。因此, Fe3O4MNPs 的化学组成和表面性质对其和H2O2 之间的亲和力是至关重要的。利用腐殖酸修饰的Fe3O4 MNPs 清除水中的磺胺。腐殖酸修饰的Fe3O4MNPs 能在6 h 内将100 mL、50 mg/L 的磺胺矿化为无机离子或分子, 效率是未修饰的Fe3O4 MNPs 的3.4 倍, 并且Fe3O4 MNPs 的催化作用与其大小和形貌有关。
2 磁性复合纳米材料
未经修饰的铁氧化物磁性纳米颗粒很容易团聚, 极不稳定, 它的应用也面临着巨大的挑战。为了防止铁氧化物磁性纳米颗粒间的团聚, 提高其催化活性, 从实际应用的角度出发, 在合成磁性纳米颗粒的过程中常常需要加入稳定试剂。然而, 研究表明稳定试剂的加入可能会严重影响铁氧化物磁性纳米颗粒的化学活性。磁性复合纳米材料是通过适当的方法将磁性颗粒与其他功能性材料结合形成的具有多重功能的复合微粒。磁性复合纳米材料可以发挥磁性纳米颗粒与其他材料的协同作用, 为光学和电化学传感器的发展及污染物的降解等方面提供新的思路。
目前, 常见的磁性纳米复合材料有：磁性二氧化硅复合材料, 磁性氧化石墨烯复合材料,金属或金属氧化物包裹的磁性纳米材料, 双功能和多功能磁性复合纳米材料等。
近来, 构建了一个纳米结构的多功能催化体系。该体系将Fe3O4 MNPs 和氧化酶包埋在介孔硅中用于比色生物传感。利用该传感器检测了葡萄糖和胆固醇, 它们的检测限和线性范围分别为3 _mol/L、5 _mol/L,301 000 _mol/L、10250 _mol/L。另外, 该生物传感器还具有较好的选择性和稳定性, 可循环使用30 次以上。利用带负电荷羧基化的MWCNTs 和带正电荷PDDA-Fe3O4 之间的电荷吸引作用,制备了复合纳米材料过氧化物模拟酶传感器, 用于测定过氧化氢和葡萄糖。实验结果表明, 将Fe3O4 MNPs 和MWCNTs 形成复合材料后, 可加速电子传递, 从而增强催化活性。Wu 等[37] 制备了哑铃状的Pt-Fe3O4 纳米颗粒用于构建电化学免疫传感器, 并用该传感器检测癌症标记物—— 鳞状细胞癌抗体。另外,制备了多壁碳纳米管和Fe3O4 MNPs 的复合材料,该材料可以有效地催化氧化苯酚将它们从水中去除。0.12 mg/L 的纳米复合材料在30 min 内能有效去除80% 初始浓度为0.25 g/L 的苯酚; 将反应时间延长至10 h, 苯酚的去除率可达99%。
3 展望
铁氧化物磁性纳米材料过氧化物模拟酶催化活性的发现, 开启了纳米材料研究的新领域。与天然酶相比, 纳米材料模拟酶具有易制备、使用范围广、催化活性可调等优点, 已广泛应用于生物传感、电化学传感、环境污染物降解等方面。研究表明, 铁氧化物磁性纳米材料模拟酶的催化活性受到颗粒组成、形貌、大小、表面修饰、表面电荷等因素的影响。如何调控铁氧化物磁性纳米材料模拟酶的催化活性, 提高它们的稳定性、特异性、选择性和灵敏度是需要进一步解决的问题。与体外环境相比, 生命体内环境极其复杂, 目前国内外还未出现对铁氧化物磁性纳米材料过氧化物模拟酶活性的体内研究。因此, 目前对于铁氧化物磁性纳米材料模拟酶性质的研究才刚刚起步, 其在生物技术和医疗领域的应用还有待进一步的探索。
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