表面处理对碳纤织物增强环氧树脂复合材料界面及性能的影响研究论

时间:2018-08-28 12:10:52 材料毕业论文 我要投稿

表面处理对碳纤织物增强环氧树脂复合材料界面及性能的影响研究论

  金属背衬型聚合物自润滑复合材料因具有减摩、耐磨等优点,在机械设备、船舶等重载摩擦副上得到了广泛应用。碳纤织物增强环氧树脂基自润滑复合材料作为衬层型重载摩擦副用材料,以其优异的力学性能和摩擦学性能、良好的自粘接性以及成型工艺简单等特性已成为当前国内外研究的热点之一。在纤维增强树脂基复合材料中,主要承载组元为纤维,树脂基体将纤维粘接固定并将载荷传递到每根纤维,因此复合材料的界面特性对其力学性能有着重大影响。但是,由于碳纤维表面缺少活性基团呈化学惰性,且其表面光滑,导致碳纤织物与基体浸润性差,不能与基体进行有效结合。因此,要获得力学性能优良的碳纤织物增强复合材料,必须对其进行表面处理,改善其表面浸润性、粗糙程度,产生适合于聚合物粘接的表面形态,从而提高碳纤织物增强复合材料的力学性能。

表面处理对碳纤织物增强环氧树脂复合材料界面及性能的影响研究论

  目前,提高碳纤织物增强复合材料界面性能主要从以下两方面着手: 一是增加纤维表面活性官能团,二是增大纤维表面粗糙度。在对碳纤织物进行表面处理时,以上2 个因素往往同时出现并对碳纤织物增强复合材料的界面性能的改善起协同作用。为了探索提高碳纤织物增强环氧树脂复合材料的力学性能,寻求简单有效的碳纤织物表面处理工艺,在已有研究和前期大量实验基础上,本文研究比较了空气氧化处理、浓硝酸氧化处理、偶联剂涂覆处理、气液双效处理和液相双效处理等表面处理方法对碳纤织物表面及复合材料界面和性能的影响,以此来探索一种工艺简单、环境友好且可显著提高复合材料性能的碳纤织物表面处理工艺。

  1.实验部分

  1. 1 实验材料

  碳纤织物( 1K/T300) : 日本东丽; 环氧树脂E51( 环氧值0. 53 ) : 巴陵石化公司; 环氧丙烷丁基醚( 501) : 纯度大于等于99. 5%,广州江盛华工科技有限公司; 邻苯二甲酸二丁酯: 纯度大于99. 0%,天津市富宇精细华工有限公司; 105 缩胺环氧固化剂( 缩胺105) : 苏州光福材料厂; 偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( KH-560) : 东莞市信康有机硅材料有限公司。

  1. 2 实验过程

  碳纤织物在使用前,首先在丙酮溶液中浸泡48 h,再放入恒温真空干燥箱中100 ℃干燥3 h,以除去其表面的预浸胶料、污染物等,记为未处理碳纤织物; 然后分别采用空气氧化( 450 ℃ /45min) 、浓硝酸氧化( 95℃ /90min) 、偶联剂涂覆( 3% KH560 /10min) 、气液双效处理( 空气氧化450 ℃ /45min + 偶联剂涂覆3%KH560 /10min) 、液相双效处理( 浓硝酸95 ℃ /90min +偶联剂涂覆3% KH560 /10min) 对碳纤织物进行表面处理。

  检测分析试样采用手糊模压法制备,将配制好的环氧树脂胶体通过手糊法涂覆于碳纤织物表面,然后放置于采用螺栓加压固定的模具中,在真空度为- 100kPa 的真空箱中常温固化24 h,获得表面平整、无气泡、裂纹、分层等缺陷的试样。

  1. 3 测试与表征

  利用日本日立S-3400N 型扫描电子显微镜进行断口形貌与碳纤织物表面形貌分析; 采用美国安捷伦5100 原子力显微镜对碳纤织物进行表面形貌分析并计算其表面粗糙度; 采用德国Elementar 公司VarioELIII型元素分析仪对碳纤进行元素分析,分析处理前后碳纤织物中C,O,N 元素变化; 采用美国Nicolet6700傅里叶红外光谱仪对处理前后碳纤表面进行分析; 复合材料力学性能测试在WDW3005 电液伺服万能实验机上进行,各测试试样按照国家相关标准制备; 根据GB /T 3855 - 2005《碳纤维增强塑料树脂含量试验方法》,采用称量法进行复合材料含胶量测试,称量精确至0. 1 mg。力学性能与含胶量实验过程中每个实验重复3 个试样,结果取平均值。

  2.结果与讨论

  2. 1 碳纤表面形貌

  未经表面处理和分别经过空气氧化、浓硝酸氧化、偶联剂涂覆、气液双效和液相双效处理后的碳纤表面形貌图。从Fig. 1 中可以看出,对市场上购买的经丙酮清洗并烘干后的碳纤织物,即实验中未处理的碳纤,其表面光滑平整,仅有轻微的纵向沟槽,根据原子力显微镜检测、计算结果,其表面粗糙度平均为12. 8 nm; 采用空气氧化处理后,碳纤被氧化,出现剥落、凸起现象,且表面纵向沟槽加宽加深,同时附着有少量颗粒物,其表面粗糙度平均为52. 5 nm; 浓硝酸氧化处理后,纤维表面呈现明显的沟槽状刻蚀,并伴随有颗粒状附着物,其表面粗糙度平均为39. 5 nm; 采用偶联剂涂覆处理的碳纤,在纤维表面形成一层比较均匀的偶联剂覆盖层,同时纤维本身基本未受到损伤; 而对于采用气液双效和液相双效处理的碳纤,由于碳纤在氧化处理过程中,在表面形成了较深的刻蚀,表面粗糙度增加,从而与偶联剂之间的粘着性增强,所以在又经偶联剂处理后,表面偶联剂粘附明显增加。

  这表明,与未处理碳纤相比,氧化处理可增加碳纤维表面粗糙度,能增大碳纤与基体之间的接触面积,从而有效提高纤维与基体之间的粘接性能; 偶联剂处理后,在碳纤表面形成一层偶联剂粘附层,使碳纤表面活性增加,也可以增加碳纤与基体之间的粘着力。但氧化处理会对碳纤产生一定的刻蚀,从而会对碳纤本身力学性能产生不利影响,可能会降低复合材料的性能,因此,在选择碳纤表面处理方法时需综合其对复合材料性能的影响。

  同时,由于采用偶联剂处理,在碳纤表面形成的偶联剂涂覆层会影响表面粗糙度的测量,因此,实验中未对偶联剂处理的碳纤进行表面粗糙度测量。

  2. 2 复合材料含胶量

  在纤维增强复合材料中,胶体含量的多少对材料的性能有着重要影响,也是材料制备工艺控制的目标之一。相同制备工艺条件下,未处理和经不同表面处理后碳纤织物增强环氧树脂基复合材料胶体含量。所制备的碳纤织物增强环氧树脂复合材料含胶量为30% 左右,其中碳纤织物未处理的复合材料含胶量最高,为33. 7%; 而经不同表面处理后的复合材料,含胶量略低,其中液相双效处理含胶量最低为29. 9%,较未处理的降低了11. 3%。这可能是因为,未处理的碳纤织物与胶体之间浸润性较差,胶体易于聚集,在模压成型过程中难以流动,从而导致含胶量较高; 而经表面处理后,胶体与碳纤织物之间的浸润性得到改善,胶体易于均匀填充、分布于碳纤织物之间,从而在加压过程中易于流出,所以胶体含量略低。这同时也说明,实验中所采用的复合材料材料制备工艺在胶体控制方面,具有较好的一致性和可重复性,从而也基本消除了含胶量对不同碳纤织物表面处理方法复合材料力学性能的影响。

  2. 3 复合材料力学性能

  未经表面处理和分别经过不同表面处理方法处理后的碳纤织物增强环氧树脂复合材料层间剪切强度。对于未经表面处理的碳纤织物,所制备复合材料层间剪切强度平均仅为21. 5 MPa; 经表面处理后,其层间剪切强度均得到显著提高,其中空气氧化处理提高幅度最低,平均为33. 1MPa; 偶联剂涂覆处理平均为43. 2 MPa; 采用气液双效处理的层间剪切强度最高,平均达44. 3 MPa,与未经表面处理的碳纤织物相比,提高1 倍多。这表明,对碳纤织物进行表面处理,无论是采用增加纤维表面活性官能团的偶联剂涂覆和双效处理,还是采用增加纤维表面粗糙度的氧化法,均可有效提高复合材料层间剪切强度。

  这是因为对于纤维增强环氧树脂复合材料,层间剪切强度主要取决于基体和界面的性能,其剪切破坏主要是由基体剪切破坏、纤维断裂和复合界面脱粘引起,因此,在基体材料一定的情况下,纤维及纤维与基体之间的结合界面就对复合材料层间剪切强度产生重要影响。虽然实验中对碳纤织物进行表面处理后,纤维本身会受到损伤尤其是氧化法,导致纤维强度降低,但表面处理的复合材料层间剪切强度均得到明显提高,这也表明表面处理对碳纤织物增强环氧树脂复合材料层间剪切强度的重要有利作用。

  同时,经表面处理的碳纤织物复合材料层间剪切强度值离散性小于未处理的,这表明表面处理后复合材料性能更加均匀一致,可能是因为表面处理增强了碳纤织物与聚合物之间的浸润性与粘接均匀性,这对提高复合材料性能均匀性和可靠性十分有利。

  为了进一步研究不同碳纤织物表面处理方法对复合材料力学性能的.影响, 给出了未经表面处理和分别经过上述不同方法表面处理后的碳纤织物增强环氧树脂复合材料的弯曲、拉伸、压缩强度和冲击韧性。从中可以看出,与未处理碳纤织物相比,经不同方法处理后,复合材料的弯曲强度、压缩强度和冲击韧性均有明显提高,尤其是弯曲强度得到大幅度提高,其中采用偶联剂处理的,其弯曲强度为1088. 9MPa,较未处理的533. 6 MPa 提高104. 1%。而拉伸强度,采用偶联剂处理的试样达538. 1 MPa,与未经处理的413. 9 MPa 相比,提高30. 3%; 而经其它方法处理后的试样,则有所降低或提高不大。

  由此可知,与采用未经处理的碳纤织物制备的复合材料相比,经表面处理后的碳纤织物复合材料,其性能可得到有效提高; 综合考虑各项性能指标,以偶联剂处理效果最佳。这主要是因为偶联剂作为一种改善纤维表面活性官能团的处理方法,一方面能增大纤维表面活性,提高纤维与树脂基体之间的粘接性,另一方面,偶联剂处理不会对纤维表面产生破坏,从而不降低纤维本身力学性能。经氧化处理后,碳纤维中C 含量由未经处理的90. 9% ( 质量分数) 降低为空气氧化处理的90. 7% 和硝酸氧化处理的86. 0%,而O含量由未经处理的1. 3% 分别增加至1. 5% 和8. 4%,N含量则由7. 8% 分别变化至7. 7% 和5. 6%。这表明经过空气氧化和硝酸氧化处理后,碳纤表面O,N 元素与C 元素比例得到明显提高,即含氧官能团和含氮官能团得到了有效增加。所以双效处理后,偶联剂与碳纤表面含氧官能团和含氮官能团进行化学作用,同时偶联剂的环氧端基扩散到聚合物基体中形成化学键,从而使其一些性能指标得到进一步提高。但是由于氧化处理会不同程度的损伤碳纤,从而影响碳纤织物增强复合材料力学性能,这也是空气氧化、硝酸氧化以及气液双效和液相双效处理后复合材料一些性能指标低于单独偶联剂处理的原因。

  为了进一步探索偶联剂涂覆处理对碳纤表面的影响,Fig. 4 给出了未经表面处理和经偶联剂涂覆处理后,碳纤表面傅里叶红外光谱分析结果。从图中可以看出,经偶联剂涂覆处理后,在3440 cm - 1 和1645cm - 1处结合峰显著加宽,同时在2360 cm - 1 处结合峰显著增强,这表明处理后的碳纤表面活性官能团显著增加,从而有利于增强碳纤与环氧树脂基体的粘接性,进而使复合材料的力学性能得到有效改善。

  2. 4 断口分析

  由以上实验结果可知,实验条件下,碳纤织物采用偶联剂涂覆表面处理,对复合材料性能提高最大。为了进一步分析表面处理对复合材料性能影响的机理,分别对未处理和偶联剂涂覆处理碳纤层间剪切强度测试单丝表面形貌进行了分析。未处理的碳纤表面光滑,层间剪切破坏后,碳纤表面仅有少量聚合物粘附物; 而偶联剂涂覆处理的碳纤表面则粘附有大量的聚合物。这表明表面处理后,碳纤与聚合物之间粘接性大大提高,从而使其层间剪切强度得到有效提高。这是因为,当碳纤织物增强环氧树脂复合材料受到外力作用时,聚合物作为传力组元,若聚合物与碳纤之间不能良好的粘接,则难以使其负荷得到有效传递,从而易于产生应力集中,导致其内部裂纹快速扩展,性能大大降低。

  碳纤织物未处理和偶联剂涂覆处理后复合材料压缩断口扫描形貌。从可以看出,碳纤织物未处理的复合材料压缩断口碳纤分布散乱且长短不一,同时聚合物分布不均,存在明显的聚集; 经偶联剂涂覆处理的复合材料压缩断口平整光滑,聚合物分布比较均匀,每根碳纤周围较均匀地被聚合物包覆且结合良好。这表明偶联剂涂覆处理可有效增加碳纤织物与聚合物之间的粘附性,也有利于碳纤织物与聚合物之间良好浸润,使其组织更加均匀,从而其力学性能得到有效提高。

  综上所述,碳纤织物表面处理可有效提高复合材料的力学性能。空气氧化法和硝酸氧化法以及由二者与偶联剂涂覆结合的双效处理法,虽然可使复合材料一些性能指标得到提高,但在氧化过程中,会使碳纤受到损伤,从而对复合材料一些性能产生不利影响; 而偶联剂涂覆处理作为一种增加碳纤表面活性官能团的处理方法,既不降低碳纤力学性能又可提高碳纤与聚合物之间的粘接强度,综合考虑其对复合材料各项性能指标的影响,实验条件下,偶联剂涂覆处理是一种比较理想的碳纤织物表面处理方法,同时还具有工艺简单易行的优点。

  3.结论

  ( 1) 未处理的碳纤表面光滑平整,其表面粗糙度平均为12. 8 nm,经氧化法处理碳纤表面被明显刻蚀,表面粗糙度增加; 偶联剂处理的碳纤在其表面形成一层均匀的偶联剂覆盖层。

  ( 2) 与未处理的碳纤织物相比,气液双效处理表面处理后碳纤织物增强环氧树脂复合材料层间剪切强度得到明显提高,由未处理的21. 5 MPa 增大到44. 3MPa。

  ( 3) 经偶联剂涂覆处理的碳纤织物,其复合材料具有较佳的综合力学性能,其弯曲强度为1088. 9MPa,拉伸强度为538. 1 MPa,压缩强度为551. 3 MPa,冲击韧性为72. 2 kJ /m2,而未处理则分别仅为533. 6MPa,413. 9 MPa,417. 8 MPa 和47. 9 kJ /m2。

  ( 4) 断口形貌分析表明,碳纤未处理的复合材料断口碳纤杂乱,胶体分布不均; 偶联剂涂覆处理的复合材料断口光滑平齐,胶体均匀包覆于碳纤周围。

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