荷电材料对水中病毒的分离与去除作用论文
近年来，由于水污染加重，在多种水体中均已发现致病病毒，致病病毒已经成为目前人类生存面临的最大潜在威胁之一。水中常见病毒有肝炎病毒、腺病毒、轮状病毒、柯萨奇病毒等，虽然水中病毒含量很低，但即使很少量的病毒颗粒亦可致病，给人类健康造成了极大危害。由病毒污染引起的水源性疾病正在增多，已经引起了人们的广泛关注。
水中病毒的存在严重威胁着人类健康，因此，对于水中病毒的去除已经迫在眉睫。由于病毒个体微小，多数病毒直径在20~200nm，且种类繁多，性质千万差别，所以病毒的分离去除是一项十分艰巨复杂的任务。目前，对于水中病毒常用的去除方法主要有化学消毒、紫外线辐射、物理筛分截留等。但是这些方法都各自存在不足之处，例如，化学消毒时使用的化学药剂会产生对人体有害的消毒副产物；经紫外线处理后的水在管道输送过程中可能会发生二次污染；而依据物理筛分截留原理的反渗透技术由于需要较大的操作压力，导致使用成本较高[1—4]。然而，由于病毒是带电微粒，通过荷电材料的静电吸附作用分离病毒具有工艺简单、使用安全、吸附分离效果好等特点，因此荷电材料作为一种新型的病毒分离及去除材料，具有良好的应用价值[5—6]。
1荷电材料概述
荷电材料是指在材料表面或本体中存在固定电荷的一类新型功能材料。
1。1荷电材料的基本性能
荷电材料最基本的性能就是带电性。荷电材料与中性材料相比，由于其特有的静电吸附或排斥作用，这就使得分离不同价态的离子成为可能，并且还可以使相对分子质量相近而带电性不同的组分得以分离[7]。
1。2荷电材料的分类
根据材料组成不同，荷电材料可分为高分子材料和无机材料。有机高分子材料主要有醋酸纤维素（CA）、聚砜（PSF）、磺化聚砜（SPS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）等；而无机材料主要是陶瓷材料。根据所带固定电荷的电性不同，荷电材料可分为荷正电材料与荷负电材料，由于在自然界中大多数病毒带负电[8—9]，因此用于病毒分离的荷电材料主要为荷正电材料。
2荷电材料对病毒的去除
2。1有机荷电材料对病毒的去除
有机荷电材料是在成膜的高分子材料中导入像—SO3—M+或—N+R3X—这样的电离基团，常用的荷电剂多为含季胺基的高分子聚合物，如聚乙烯吡啶、聚酰胺—亚酰胺、聚乙烯亚胺—表氯醇等，通过浸涂法、相转化法等工艺制成荷电微孔滤膜、荷电超滤膜、荷电纳滤膜、荷电反渗透膜等，主要用于溶液中病毒的分离、浓缩及增强膜本身的抗污染性能。
国外，MaHongyang等[10]用双乙烯基和三乙烯基单体对聚丙烯腈电纺纳米纤维表面进行改性，使其表面带正电荷。这种新型荷正电的纳米纤维微滤膜，与商业化微孔滤膜（对大肠杆菌噬菌体MS2的截留率为90%）相比较，不仅膜渗透通量增大了2~3倍、降低了操作压力，而且对大肠杆菌噬菌体MS2的截留率高达99。99%。
国内，朱孟府等[14]以植物纤维为原料，以壳聚糖为荷电剂，经化学改性研制出带正电的荷电滤板，它除了具有澄清、除菌功能外，还可以通过正负电荷相互吸引作用吸附分离带负电的细菌内毒素、病毒等微粒，可用于药液或水中细菌内毒素的去除以及病毒的分离、浓缩和检测。朱孟府等采用浸涂工艺，以壳聚糖为荷电剂，制备出表面荷正电的有机微孔滤膜[12—13]，实验结果表明，其对大肠杆菌噬菌体f2有良好的去除效果，去除率大于99。99%。龚承元等[14]
报道一种以聚酰胺和天然多糖经相转化法制备的荷电微孔滤膜，该膜表面带正电荷，可以去除溶液中带负电的微量杂质，如细菌内毒素、病毒、色素等，它属于一种新型过滤介质，在医药、纯水制备以及生物医学工程等方面有着广泛的应用前景。
虽然有机膜在膜技术水处理中首先得到应用，制备工艺相对简单并且比较成熟，而且有韧性、易成型，然而，由于有机膜材料自身存在的一些难以克服的问题，如热稳定性差、不耐高温、抗腐蚀性差、使用寿命短、污染后不易清洗、再生困难等，使其不能在高温、强酸碱等苛刻条件下使用，也因此限制了其在许多领域的进一步应用。
2。2无机荷电材料对病毒的去除
与有机材料相比，无机陶瓷材料具有化学稳定性好、耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、耐摩擦、易清洗、使用寿命长等诸多优点，因此，近年来对荷电微孔陶瓷材料的研究逐渐引起了人们的关注。由于可通过水进行传播的病毒表面带负电荷，因此，我们的目标是在尽量宽的pH范围内研究开发一种表面带正电荷的多孔过滤介质。根据文献报道，目前国内外已有许多研究人员开展了陶瓷表面改性研究。Brown等[15—16]用聚合高分子电解质对硅藻土进行修饰，Farrah等[17]用Al、Fe、Mg和Ca的氧化物对硅藻土进行改性，Lau等[18]将无烟煤颗粒和活性炭颗粒表面涂覆一层纳米Al2O3膜，通过这些方法均获得了表面具有正电性的过滤介质，同时研究结果表明，正电性过滤介质对带负电病毒的吸附过程主要是由静电力引起的[19—20]。
国外，Sobsey等[20]采用荷正电树脂对硅藻土表面进行改性，制得的荷正电微孔膜可用于脊髓灰质炎病毒的浓缩。Lau等[21]在活性碳颗粒表面制备纳米多孔Al2O3涂层，提高了材料表面的等电点，增大了对大肠杆菌噬菌体MS2的去除率。近年来，Wegmann等[22]采用浸渍—烧结工艺对硅藻土表面进行改性，负载荷正电的纳米ZrO2膜层，该荷正电微孔陶瓷膜对水中病毒具有很强的静电吸附作用，以大肠杆菌噬菌体MS2为模拟病毒，对其去除率高达99。9999%，但是ZrO2膜层与基体结合强度较差，实验过程中容易脱落。Wegmann等[23]改用荷正电纳米Y2O3对硅藻土进行表面改性，制得的荷正电多孔陶瓷膜在pH5~9内，通过静电吸附作用对大肠杆菌噬菌体MS2去除率可高达99。99%，然而该多孔陶瓷膜比表面积较小，导致病毒吸附容量较低，因此未能进行进一步深入研究。
国内，朱孟府等[24]以MgO和Y2O3为荷电剂，通过浸渍—烧结工艺制备出荷正电微孔陶瓷膜，可通过孔径筛分截留和正负电荷相互吸引作用吸附分离水中污染物，研究结果显示，荷正电微孔陶瓷膜对水中的病毒有很好的去除效果，不同孔径膜对大肠杆菌噬菌体f2的去除率均可高达100%，对细菌内毒素去除率大于99%，依此设计生产的单兵净水器已经用于野外应急饮水净化。
3荷电材料具体应用形式
荷电材料在实际使用过程中可以根据需要做成不同的形状，如滤膜/滤板、固体颗粒、中空纤维等，其中最常用的形式为滤膜和固体颗粒，以下主要介绍了这2种介质在去除水中病毒中的实际应用。
3。1滤膜吸附
滤膜吸附是利用负载电荷的滤膜吸附水样中带相反电荷的病毒微粒。滤膜种类很多[25]，商品化滤膜多是用聚合材料制成的，根据所带电荷不同，滤膜可分为正电荷滤膜和负电荷滤膜2种。纳米铝滤膜是常用的正电荷滤膜，它可以直接吸附水中带负电荷的病毒，受外界影响因素少，操作简单，对不同质量水体中病毒浓缩时，平均回收率为31。62%~50。12%；常用的负电荷滤膜有硝酸纤维膜、尼龙膜等，因为在自然条件下，多数病毒带负电，所以用荷负电滤膜过滤去除水中病毒时，需在多价阳离子（Al3+、Mg2+等）和低pH（一般为3。5）条件下，这是因为，在低pH条件下病毒表面带正电荷，从而将病毒吸附去除，而多价阳离子可以降低病毒与滤膜之间的疏水作用[29]。
Haramoto等[27—28]利用正电荷滤膜富集地表水、饮用水及海水中的各种肠道病毒，回收率高且运行稳定。Fuhrman等[29]利用醋酸纤维素/硝酸纤维膜（HA）从淡水中浓集肠道病毒，回收率为51%，而从海水中的'回收率为23%。基于滤膜吸附—洗脱法发展起来的荷正电多褶滤筒，具有操作简单、病毒回收率高等优点，美国环保局推荐它作为暂定的标准方法，但是这种方法造价昂贵（约100美元/个），而且在处理浊度较大的水样时容易产生堵塞[30]。
滤膜吸附法适用于处理较洁净的大体积水样（如饮用水、地表水、海水等），对于含有较多杂质的水样（如工业废水、生活污水等），虽然可以经过预处理去除较大的悬浮颗粒，但滤孔仍易被较小杂质堵塞。
3。2固体颗粒吸附
固体颗粒吸附是利用带电荷滤料吸附病毒微粒，目前常用的固体颗粒滤料有硅胶、硅藻土、玻璃粉/玻璃绒、活性炭等，以及其它基于以上成分的改性滤料。这些滤料具有较大的比表面积，等电点为pH2~3，而病毒的等电点多在pH4。5~5。5，当调节水样pH为3。5左右时，病毒颗粒表面带正电，滤料表面带负电，由于正负电荷相互吸引，病毒被吸附在固体颗粒表面，从而达到去除效果。
Li等[31]利用正电荷滤料浓缩水中大肠杆菌噬菌体，平均回收率达85%，且回收率较稳定；从小体积饮用水样品（0。2~1。5L）和大体积饮用水样品（30~100L）中浓集脊髓灰质炎病毒，回收率分别为96%和88。7%。Jothokumar等[32]用颗粒活性炭装柱过滤大量饮用水，再用尿素—精氨酸—磷酸盐缓冲液洗提，同时利用负电荷滤膜过滤、相同缓冲液洗脱浓缩，2种过滤—洗脱方法的平均回收率分别为80。21%和74。23%，但用颗粒活性炭过滤100L水样只需2h，而用滤膜过滤却需将近10h，由此可见，固体颗粒过滤大大缩短了水样处理时间。
固体颗粒吸附法的优点是：水样的温度、体积、pH、浊度及有机物等对去除率的影响不大，并且不需要昂贵的仪器，不仅适用于较洁净的水样，还适用于浊度大、容易堵塞滤膜的污水水样，处理水样体积大，可达数十升甚至上百升，而且成本比较低，有望成为一种颇具发展前景的水处理方法。
4结语与展望
荷电材料具有优异的静电吸附或排斥作用，可用于水及水溶液中细菌、病毒及细菌内毒素等的分离、提取及浓缩。
其中，荷电无机陶瓷材料由于自身优点和其独特的分离特性，吸附去除水中的病毒所需成本低，分离效果好，且没有副产物生成。然而，目前国内外有关荷正电微孔陶瓷的研究报道还很少，且主要集中在对商品化微孔陶瓷表面改性和对病毒的分离评价上，材料制备方法比较单一，对其明确的材料结构—电性能关系及病毒分离机理缺乏深入研究。对于性能优良、价格低廉的荷电微孔陶瓷膜制备方法的研究将成为今后研究的热点，将为病毒的分离、检测及去除提供一种新型的功能复合陶瓷材料，相信未来在水处理、医药品生产、生物工程以及军事医学等方面会有广阔的应用前景。
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