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简述纳米复合材料中纳米颗粒的释放行为及环境残留论文
纳米颗粒又称超细微粒，是粒径在1~100nm之间的粒子。由于纳米颗粒具有良好的导电、感光、传热等性能，从20世纪80年代引起了人们的关注。为了更好地发挥纳米颗粒的作用，工业上通过一系列方法制备出了各种工业纳米颗粒(Engineerednanoparticles，ENPs)，如SiO2-ENPs、TiO2-ENPs、Ag-ENPs、碳纳米管(Carbonnanotube，CNT)等。如今，世界上ENPs的总产量已达到数百万吨。根据Mitranoetal.(2015)的研究，在2012年欧盟生产的纳米复合材料中，TiO2-ENPs复合材料产量最高，已达10200t;其次是SiO2-ENPs复合材料，其产量为6200t。通过一定手段将ENPs分散到材料表面或内部而制备的纳米复合材料可显著提高材料原有的性能或增加其他特性。例如，将ENPs(如TiO2-ENPs、Ag-ENPs、SiO2-ENPs)添加到涂料中制备的多功能纳米建筑涂料，可使涂料具有高疏水性能、光催化活性和高耐候性能等(张小婷等，2015;段东方，2013);通过掺杂ENPs(如：CNT、TiO2-ENPs、ZnO-ENPs)制得的纳米复合沥青，可有效改善路面的耐热、耐磨擦、电学和磁性性能(樊亮等，2010;张金升等，2006)。预计至2017年，纳米复合涂料市场产值达到107亿美元，产量逐年递增(Analysts，2011)。2006年，有学者在美国弗罗里达举办的“胶结料纳米改性技术研讨会”上提出，纳米复合沥青在交通工程领域有着很大的应用潜力，同时，其在交通材料研究和应用方面也将成为新的经济增长点(葛守飞等，2013)。除此之外，添加ENPs的纳米复合材料在纺织品、护理品、塑料制品、食品业、能源等方面均有广泛的应用。
纳米复合材料虽具备很多普通材料不具有的性质，但是在其使用过程中会不可避免地发生风化、腐蚀、磨损、老化，而添加于其中的ENPs会依各种纳米复合材料的暴露特点，被释放至环境中，给环境带来隐患(Mitranoetal.，2015)。近年来，国内外众多研究者开始关注ENPs的生物效应以及对人体健康、生存环境所造成的影响等方面的问题。研究表明，ENPs进入环境之后，在一定条件下会对环境中的微生物、植物、动物等产生生态毒性效应。由于ENPs具有较高的表面能，其在不同的条件下可呈现不同的团聚、分散特征。在一定条件下，当ENPs呈现为纳米尺度时，其物理和化学性质都会发生很大变化，并有可能自由穿过细胞膜，进入生物体内，产生直接毒性效应(Petersenetal.，2011)。另外，ENPs一旦被释放，会通过雨水冲刷，与径流中的污染物如重金属、多环芳烃等产生协同污染效应，并共同迁移至土壤、水及大气环境中，给环境带来更大的安全隐患。因此，研究纳米复合材料中ENPs的释放行为对于评价纳米复合材料的环境友好性及ENPs的环境风险至关重要。本文综述了近年来众多纳米复合材料行业中ENPs的释放行为，分析了其在水体、污泥、土壤、大气、生物体中的残留特征，并基于此提出了亟待解决的研究问题及今后的研究方向。
1纳米复合材料中ENPs的释放行为
随着越来越多纳米复合材料被投入使用，其中的ENPs可以通过多种途径源源不断地进入环境(图2)。比如，在瑞士通过污水管道进入污水处理厂的TiO2-ENPs为249.22t·d-1，通过垃圾焚烧进入大气的为1.16t·d-1，从发电站进入垃圾填埋场的为230.91t·d-1。尽管途径错综复杂，但最终都会进入水体、污泥、土壤和大气，进而对生物体产生影响。1.1纳米复合纺织品中ENPs的释放
当ENPs的粒径小于或者接近于光波波长时，其对光和微波的吸收显著增强(姚春明等，2008)。这一特征为纺织品的抗紫外、抗红外和静电等加工技术提供了基础。80年代起人们将纳米技术引入纺织纤维的生产中，通过共混方式，相继得到了一些具有抗紫外功能的纺织纤维(陈荣圻，2002)。后来，纳米复合纺织品的应用越来越广泛。然而，在长期使用过程中，这些纳米复合纺织品会发生不同程度的磨损，其中的ENPs在洗涤过程中会随洗涤废水释放到环境当中。
近年来，一些研究者开展了纳米复合纺织品中ENPs的释放行为研究(Bennetal.，2008;Lorenzetal.，2012817-819)，指出ENPs的释放行为与纳米复合纺织品的使用方式及洗涤条件有关。Lorenzetal.(2012)821研究发现，影响ENPs从纳米复合纺织品中释放的因素有：(1)纳米复合纺织品的组分、使用的粘合剂及其中添加的ENPs种类和形态;(2)纳米复合纺织品所处的温度及磨损程度;(3)洗涤过程中与纳米复合纺织品接触的化学物质(如洗涤剂)。此外，研究还发现纳米复合纺织品中的ENPs可以纳米级颗粒的形式释放，也可以团聚态的微米__级或厘米级颗粒形式释放，或者同纳米复合纺织品合成基质相结合释放，甚至可以溶解态离子的形式释放(Geranioetal.，2009)。
Windleretal.(2012)曾对6种不同纳米复合纺织品在商业和实验洗涤过程中TiO2-ENPs的释放量和释放形态进行了研究，结果表明，其中5种具有防晒功能的纳米复合纺织品在1个清洗周期中TiO2释放量较少，质量浓度低于0.7mg·L-1，且多数以团聚态的形式释放;只有1种具有抗菌功能的纳米复合纺织品TiO2释放量相对较大，质量浓度达到5mg·L-1，且粒径小于0.45μm的颗粒质量分数为46%。这可能是由于这种纳米复合纺织品中ENPs主要涂覆在纤维的表面，与基质的附着力较弱，在洗涤过程中容易以纳米级颗粒的形式释放。由此可见，纳米复合纺织品的种类对ENPs的释放形态影响很大。
Ag-ENPs因具有一定的抗菌活性而被广泛应用于纳米复合纺织品中。Lombietal.(2014)研究发现，纳米复合纺织品经洗涤后，Ag-ENPs可以单质Ag、AgCl、Ag2S、Ag-P结合态、Ag+的形态释放，而且洗涤剂的种类不同，也会使Ag-ENPs的释放形态与释放量产生很大差别。之所以会出现多样化的释放形态，是因为一般情况下，Ag-ENPs是以单质Ag形态加入到纺织品中，而单质Ag很容易被空气中的氧气氧化成Ag+，在洗涤过程中由于和水、洗涤剂接触，Ag-ENPs就容易以其他的形态释放到洗涤废水中。另外，Mitranoetal.(2014)研究指出，从纳米复合纺织品中释放出来的Ag-ENPs主要以团聚态为主，且粒径大于0.45μm。
1.2纳米复合护理品中ENPs的释放
护理品作为一种特殊的日用化工产品，是由各种不同原料或添加剂经过合理配方加工而成的(吕洛等，2003)，它的功效一般取决于其中的活性物质。采用传统工艺生产的护理品，活性物质的功效往往难以充分发挥，而通过添加ENPs可以大大提高护理品的性能，同时也可以提高它的科技含量及市场竞争力。因此，纳米技术迅速在护理品工业中得到广泛应用。
人类活动，如沐浴、游泳等，会将添加了ENPs的化妆品、洗发香波、沐浴液、防晒霜等直接排入水体。这些日用品的直接排放使它们绕过了污水处理系统，而导致ENPs被直接释放到环境中。Gondikasetal.(2014)5415在多瑙河检测到了TiO2-ENPs，并表明其源于从人们在多瑙河游泳时所擦涂的纳米复合防晒霜。DavidHolbrooketal.(2013)曾在儿童游泳池中检测到Ti，其质量浓度范围在21~60μg·L-1，而且大部分以溶解态的形式出现，只有少数以ENPs的形态存在，分析这些Ti的直接来源可能是纳米复合防晒乳的使用。Kelleretal.(2013)5在研究中采取市场调研结合物流模型模拟的方法对纳米复合护理品中ENPs的释放量进行了计算，结果显示进入环境的ENPs占其初始添加量的75%~95%。
1.3纳米复合塑料制品中ENPs的释放
通过添加ENPs制得的纳米复合塑料制品不仅强度大，还具有其他新性能。由于ENPs粒径小，透光率好，将其添加至塑料中可以提高塑料的致密性，特别是半透明的塑料薄膜，添加ENPs后不单透明度得到提高，韧性、强度也有所改善，且防水性能也大大增强。由于纳米复合塑料制品大都被用于室外，常年受到紫外光的照射容易发生老化(Froggettetal.，2014)，很可能会随降雨冲刷释放至环境中。
Nguyenetal.(2012)研究发现，表面涂有SiO2-ENPs的纳米复合塑料(19mm×19mm×753nm;2.2g·cm-3)在经290~400nm的紫外光老化后，会有大量Si析出，其中ENPs-SiO2质量分数为10%的复合塑料中Si析出总量达到220μg。类似的现象在Najafietal.(2005)的研究中也有发现，研究者主要对CNT聚合物薄膜进行紫外光-臭氧-电子束辐射老化，结果发现含有CNT的材料表层会发生退化及脱落现象。ENPs从纳米复合塑料制品中的释放也与其报废后的处置有关(Reijnders，2009)。报废的纳米复合塑料制品有一部分会被回收利用，但也有一部分会通过焚烧、填埋等进入垃圾处理场。Hennebertetal.(2013)的研究表明，在25个垃圾厂的渗滤液中检测到的ENPs的平均质量浓度为200μg·L-1。ENPs添加到材料当中容易在表层结构聚集，这为其释放提供了更有利的条件(Golanskietal.，2012)。
2ENPs在环境中的残留
近年来，由于各种纳米复合材料直接或间接的向环境中释放ENPs，导致其在多个环境介质中被频频检出。已有研究表明环境残留的ENPs由于具有小粒径、大比表面积、强活性等特性，在一定浓度下将会对生物造成一定的毒害作用，比如可以自由穿过细胞膜，影响细胞的正常功能等(Adamsetal.，2006;Chowdhuryetal.，2011;Wangetal.，2012)，但目前尚无有关ENPs的排放标准。
2.1ENPs在水体中的残留
近几年，研究者相继开展了比较系统的水环境中ENPs残留浓度调查研究工作。瑞士、美国、英国、新加坡等均有相关的研究报道(Kiseretal.，20096757-6758;Majedietal.，20126546;Tiedeetal.，2012)，研究的水环境样品多来自于地表水及生活污水。Kaegietal.(2008)238首次对瑞士建筑外墙径流中的ENPs进行分析，通过实地监测，采集降雨中的外墙径流水样，采用超高速离心分离结合电镜检测的方法，证实了TiO2-ENPs经雨水冲刷会释放到径流中，且释放的质量浓度为600μg·L-1，粒径在20~300nm。Gondikasetal.(2014)5415曾对多瑙河进行了为期12个月的监测，在水中也检测到了TiO2-ENPs，发现其在夏季浓度最高，达到27.1μg·L-1，其余3个季节浓度偏低，均低于1.7μg·L-1。Gottschalketal.(2011)在对瑞士河流的监测过程中也发现了TiO2-ENPs的存在，其质量浓度为3~1.6μg·L-1，另外，研究还发现因地理位置不同造成的ENPs浓度差距达到400倍，因水位不同浓度差距大概为10倍。不仅如此，Gottschalketal.(2009)9219还对Ag-ENPs、ZnO-ENPs、CNT以及富勒烯的污染水平进行了模拟研究，质量浓度范围分别为0.088~2.63、0.001~0.05、0.0006~0.025、0.0024~0.19ng·L-1。次年，Kimetal(.2010)对废水中的Ag-ENPs进行了研究，发现在废水处理过程中，大多数的Ag会向无机态Ag2S转化，因此实际上以纳米级颗粒存在的Ag-ENPs是很少的。Hoqueetal.(2012)的研究也明确表示在水体中检测到的Ag-ENPs主要以非溶解态的Ag2S、AgCl以及纳米级的含Ag有机胶体存在，并非纯粹的Ag-ENPs。在污水处理厂出水中残留的ENPs种类与地表水相差不大，但污染水平却高于地表水。Westerhoffetal.(2011)研究发现，在亚利桑那南部和中部的污水处理厂的出水中TiO2-ENPs质量浓度达到5μg·L-1左右。Mitranoetal.(2012)在美国科罗拉多州博尔德市的污水处理厂出水中也检测到了Ag-ENPs，质量浓度在0.1~0.2μg·L-1。同年，Majedietal.(2012)6551对新加坡污水处理厂的出水进行了分析，发现ZnO-ENPs的质量浓度为0.72~1.84μg·L-1。也有相关研究涉及地下水，Gottschalketal.(2010)曾对地下水中的TiO2-ENPs进行模型预测，结果显示通过地表水、土壤以及垃圾渗滤液渗透的方式进入地下水的ENPs大概为0.0056~0.0061t·a-1。Lanphereetal.(2014)曾指出ENPs在地下水中较地表水活泼，且在多孔透水介质中容易被去除，但此研究并未提及ENPs在地下水中的残留水平。
2.2ENPs在污泥中的残留
污水处理厂出水中的ENPs除了少部分随出水进入到地表水中，大部分经过活性污泥的吸附、絮凝、沉淀等作用进入到剩余污泥当中。Kaegietal.(2011)研究发现，在较好的处理情况下，污水中90%的ENPs会进入到剩余污泥中。由于粒径较小，污水中这些细小污染物很容易附着在污泥中的生物固体表面。Kiseretal.(2009)6757对美国污水处理厂污泥中的Ti进行了测定，结果发现粒径小于0.7μm的微粒在生物固体中的质量分数竟高达1~6mg·g-1。在瑞士、加拿大的一些污水处理厂的污泥样品中也都检测到了不同程度的ENPs残留(Khosravietal.，2012)。除此之外，Blaseretal.(2008)发现大部分的Ag都随着生活污水进入了污水处理厂，进而累积到了污泥中。
鉴于污水处理厂出水和地表径流都会汇入地表水系，加之夏季洗浴过程中护理品的直接释放，地表沉积物和水体沉积物中ENPs势必会有所累积。2008年，Luoetal.(2011)对中国厦门湾地表沉积物中ENPs的分布进行研究，结果发现沉积物中总Ti质量分数为2.74g·kg-1，纳米级的Ti容易在有机质含量高的沉积物中富集，而且趋向于附着在细颗粒物表面。2009年，Koelmansetal.(2009)曾对水体沉积物中ENPs的浓度水平进行模型计算，最终结果显示碳基纳米颗粒在河湖底泥中的质量分数为20.8~108μg·kg-1(考虑ENPs在河湖中的水-固分配系数)。
2.3ENPs在土壤中的残留
ENPs在土壤中的残留情况较为普遍，其中污水处理厂的污泥回用是其重要来源之一，生物固体是污水处理过程中不可避免的副产物。在美国，污水处理厂平均每处理106L污水就会产生约240kg生物固体(Kinneyetal.，2006)。这些生物固体通常被回填到农用土地上(Mantovietal.，2005)。加拿大的安大略州每年大约有16000t经污水处理厂处理过的污泥被回填到近2000hm2的农用土地上(Toppetal.，2008)。这些被回填的污泥中往往含有多种ENPs颗粒，且富集浓度较高。Johnsonetal.(2011)在对英国污水厂的调查研究中发现污泥中粒径小于0.45μm的含钛颗粒的质量分数为30μg·g-1，并指出若以这些污泥作为肥料施用于农田土地，将有可能造成土壤表面钛含量高达250mg·m-2。
3展望
由于纳米复合材料的广泛应用，ENPs已经普遍存在于我们赖以生存的环境中，在发挥其作用的同时，对环境造成了潜在的危害。目前已有一些研究就纳米复合材料中ENPs的释放行为、ENPs在环境中的残留水平做了探讨。研究表明，虽然释放至环境中的ENPs虽然只有很少一部分以纳米级颗粒的形式存在，但基于其粒径很小能够自由穿过细胞膜，所以其对生物体的影响不容小觑。因此，针对ENPs的系统性研究迫在眉睫。
首先，在环境因素对于纳米复合材料中ENPs的释放影响方面需进一步深化研究。一些研究虽然探讨了ENPs的释放途径，但对于不同的纳米复合材料，因其暴露方式不同，ENPs在释放过程中可能会受到不同的环境因素的影响。如纳米复合涂料中的ENPs会通过雨水冲刷释放至环境中，而不同降雨条件(强度、历时等)均可能对ENPs的释放产生影响，然而目前这方面还没有系统的研究。其次，ENPs在环境中的迁移、分布研究较为匮乏。ENPs释放至环境中后，环境介质的酸碱度、离子种类及强度、有机质的种类及浓度等均会影响ENPs的粒径分布及浓度，进而影响ENPs在环境中的迁移和分布。如释放至土壤当中的ENPs在不同土层中的分布也会受到土壤类型及土壤条件的影响。除了需进行长期、系统的监测研究外，在此基础上建立相应的模型对ENPs的迁移过程进行模拟研究也是十分必要的。国内目前对于ENPs在环境中的分布及迁移研究有限，而国内纳米复合材料的大量生产与使用一定程度上可以反映出ENPs在环境中残留的浓度可能不低于世界其他国家和地区，因此更有必要采取实地监测结合模型模拟开展研究。
最后，需系统研究释放的ENPs与污染物的相互作用规律与机理。释放的ENPs进入环境会不可避免地与环境中存在的污染物产生相互作用，而目前关于ENPs与污染物的相互作用的研究仅局限于初始状态的ENPs(工业生产出的原始ENPs)，而自纳米复合材料中释放出来的ENPs不同于初始状态的ENPs，其他源自基质材料的元素可能与ENPs以结合态方式释放至环境中，其和污染物的相互作用也会有别于初始状态的ENPs。对此方面的深入研究可为进一步评价ENPs的环境毒理效应尤其是释放的ENPs与污染物的协同毒理效应提供依据。
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