纳米材料初探论文
摘要：目前世界上上转换纳米荧光材料正处在发展阶段，材料的选择和合成有待于深入细致的研究。本文对上转换发光纳米晶的选择和合成做了系统的讨论。
关键词： 纳米材料 发光材料 上转换发光 荧光材料 双光子吸收 纳米晶
1.引言
近年来，人们开始对荧光标记材料产生了浓厚的兴趣，特别是随着纳米技术的发展，能够进行生物标记的无机纳米晶成为人们追逐的热点，但是由于生物背底同样会产生荧光从而对荧光检测形成干扰，于是不会产生背底干扰的稀土上转换纳米发光标记材料引起了人们的注意。
1.1纳米材料简介
纳术概念是1959年木，诺贝尔奖获得着理查德.费曼在一次讲演中提出的。他在“There is plenty of room at thebottom”的讲演中提到，人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制作更小的机器，这样一步步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以至最后直接按意愿排列原子，制造产品。他预言，化学将变成根据人仃〕的意愿逐个地准确放置原子的技术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想。20世纪80年代末、90年代初，出现了表征纳米尺度的重要工具一扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)一认识纳米尺度和纳米世界物质的直接的工具，极大地促进了在纳米尺度上认识物质的结构以及结构与性质的关系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术。 其实说起来纳米只是一个长度单位，1纳米(nm)=10又负3次方微米=10又负6次方毫米(mm)=10又负9次方米(m)=l0A。纳米科学与技术(Nano-ST)是研究由尺寸在1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。关于纳米技术，从迄今为止的研究状况来看，可以分为4种概念。在这里就不一一介绍了。
1.2上转换纳米材料介绍
稀土上转换发光材料通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。由此可见上转换发光的本质是一种反Stokes发光，因此，也称上转换发光为反Stokes发光。早在1959年，就出现了上转换发光的报道。用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。上转换发光的机理可以归结为4种情况:(1)单离子的步进多光子吸收，这实际上是激发态吸收(ESA)的过程。(2)直接双光子吸收。这也是一个单离子过程，能量为E1和E2 (E1与E2可以相等也可以不相等)的两个光子从一个虚拟的中间量子态被同时吸收终态E3=E1+E2。（3）多个激发态离子的共协上转换。(4)光子雪崩吸收上转换。
2. 上转换纳米材料的合成
2.1 共沉淀法
共沉淀法因其方便、节时等优点也是一种发光材料制备中常用的方法，它之所以被使用，主要表现在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点，用沉淀法制备的样品的优点是：反应温度低，样品纯度高，粒径小，分散性也很好。这种方法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复杂的多
组分体系的制备就可能存在一些问题。冈为它对于原料的选择会造成一定的困难，同时还要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样必将对所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了它的使用。．Iohannes Hampl等人用高温流化床合成出了具有较好分散性的Er，Yb共掺的氧硫化物。合成时，将Er，Yb和Y的硝酸盐用尿素共沉淀，得到的沉淀在840℃下通过H2S和水蒸气，最后在1500℃的流化床中用Ar气保护活化，这样得到了尺寸大约400nm的粒子。硫化物的粒子形态较好，一般为圆形，但是要求较高的活化温度(1500~)，在此温度下粒子容易粘连，所以在硫化床中活化，这样加大了合成的难度。
2.2水热法
水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新兴 的合成方法。此法主要是在特制的反应釜(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备发光材料是水热法的一种重大改进，可以适用于一些非水反应体系的制备，从而打一大了水热技术的适用范围。
3.上转换纳米材料的光学性能
上转换纳米微粒的个最重要标志是尺寸与物理的特征量相差不多,例如。当上转换纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的'量子尺寸效应十分显著。
与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳术微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观犬块物体不具备的新的光学特性。
例如，1宽频带强吸收。纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉对红外有个宽频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致r平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大小材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模．而存在个较宽的键振动模的分布．在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在个较宽的分布，这就导致了纳米粒于红外吸收带的宽化。
2.吸收带蓝移现象。这可能由于两方面原因，一是量子尺寸效应，由于颗粒尺下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向，Ball等对这种蓝移现象给出了解释：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径碱小而增大．这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，品格常数改变。对纳米氧化物和氮化物小粒于研究表明第一近邻和第二近邻的距离发生变化。键长的改变导致纳米微粒的键本征振动频率改变，结果使光吸收带发生移动。 3．量子限域效应。半导体纳术微粒的半径r<aB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就报容易产生激子吸收带。
4.上转换纳米微粒的发光。当上转换纳米微粒的尺寸小到一定值时可在定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心的H .Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。随半径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大干6nm时，这种光发射现象消失。Tabagi目认为硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块硅不发光是因为它的结构存在平移周期性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某程度时(6nm)．平移对称性消失，因此出现发光现象。
参考文献：
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