TPU材料论文

时间:2017-07-24 17:47:54 材料毕业论文 我要投稿

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  篇一:TPU的结构与性质

TPU材料论文

  热塑性聚氨酯弹性体( 英文名称T hermoplastic Poly urethane E1astomer) , 简称TPU, 是一类由多异氰酸酯和多羟基物, 借助链延伸剂加聚反应生成的线型或轻度交联结构的聚合物。TPU 是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料, 具有独特的综合性能: 强度高、硬度高、模量高和伸长率高, 并且还有很好的耐油、耐低温、耐臭氧老化等特性, 其耐磨性更是首屈一指。因此, TPU 的应用领域非常广泛, 已成为国民经济和人民生活中不可缺少的一种宝贵材料。

  1 TPU的结构与性质

  热塑性聚氨酯弹性体简称 TPU,是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物。根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型,前者分子之间不存在化学交联键,仅有以氢键为主的物理交联键,可溶于二甲基甲酰胺等溶剂;后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键,这些化学交联键在热力学上是不稳定的,在 150 ℃以上的加工温度下会断裂,成型冷却后又会再生[8]。少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要作用[9]。

  聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段非常柔顺,呈无规卷曲状态,通常称之为柔性链段;而有的链段是由小的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成,在常温下伸展成棒状,不宜改变其构形构象,这种链段比较僵硬,一般称之为刚性链段。所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n 型嵌段共聚物。在聚氨酯弹性体聚集态结构中,分子中的刚性链段由于内聚能很大,彼此缔合在一起,形成许多被称之为微区的小单元,这些小单元的玻璃化温度远高于室温,在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶,因此把它们称之为塑料相。聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起,构成聚氨酯橡胶的基体,由于其玻璃化温度低于室温,故称之为橡胶相。在聚氨酯弹性体的聚集态结构中,塑料相不溶于橡胶相,而是均匀分布在橡胶相中,常温下起到弹性交联点的作用,此现象称之为微相分离[10]。正是因为能发生微相分离,所以聚氨酯 弹性体具有高强度、高硬度、高弹性和很好的低温性能相结合的优点。

  热塑性聚氨酯不同于其它热塑性弹性体的优异性能如下: (1) 硬度范围广(邵氏硬度65~80);

  (2) 机械性能优越(拉伸强度为30~60 MPa,断裂伸长率为300%~700%); (3) 耐屈挠性优越;

  (4) 耐寒性好(低温脆化温度在-60 ℃以下);

  (5) 在所有热塑性弹性体中,TPU的耐磨性最高;

  (6) 为耐油性橡胶,具有优越的耐矿物油和耐动物油性能; (7) 注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机。

  (3) TPU 合成方法

  TPU的合成主要有以下两种方法[14]: 一步法:

  将计量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇扩链剂加入到反应容器中,加热升温至100~120 ℃,真空脱水2 h左右,解除真空,冷却到80 ℃左右,快速加入二异氰酸酯并搅拌,然后抽真空脱气,反应数分钟,这时体系反应放热自升温至90~120 ℃,物料已混合均匀,粘度增加,停止搅拌,倒入聚四氟乙烯盘中,在100~120 ℃熟化2~4 h。 反应方程式如下:

  预聚体法:

  在反应容器中加入计量的预干燥的.聚醚或聚酯二醇和二异氰酸酯,在不断搅拌下升温至80 ℃,抽真空反应1 h,解除真空,加入计量好的二醇扩链剂,快速搅拌,抽真空脱气,物料温度逐渐上升到120 ℃,粘度明显增加,停止搅拌,解除真空,倒入聚四氟乙烯盘中,在110~130 ℃熟化2~3 h。 反应方程式如下:

  表1.4所示为一步法和预聚体法合成的聚氨酯弹性体的综合力学性能对比[15]。

  由表可知预聚体法比一步法制得的聚氨酯弹性体性能要好,这是因为一步法反应

  硬度/Shore A

  94 92

  拉伸强度/MPa

  33.2 45.5

  300%定伸应力/ MPa

  11.1

  12.6

  断裂伸长率

  /% 536

  490

  拉伸永久变形/% 20

  16

  一步法 预聚体法

  中放热激烈、不易散热,容易产生副反应;预聚体法合成聚氨酯弹性体时,首先是聚醚二元醇或聚酯二元醇与异氰酸酯在一定条件下由小分子聚合成一定分子量的大分子,然后再和扩链剂进行反应,反应过程中分子结构规整、有序,副反应少,材料的性能较好,质量容易控制。反应过程中不仅形成了一定量的化学交联,且形成了一定量的物理交联。所以,本实验采用预聚体法合成TPU。

  .

  表1不同合成方法对TPU性能的影响

  TPU的应用

  由于热塑性聚氨酯具有优异的耐磨性、较高的拉伸强度和伸长率,同时兼具低温柔韧性,以及硬度范围广、承载能力大等性能,应用范围十分广泛,如汽车车体外部配件、电缆护套、工业胶管、齿轮、密封件、胶带、滑雪鞋和各种胶轮等。但是,由于 TPU生产成本高、加工性能不如聚烯烃等,从而限制了它的进一步推广应用。因此,人们正在通过各种努力,在 TPU 中掺加与之相容的廉价聚合物,制成聚合物“合金”,从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的。

  热塑性聚氨酯硬度范围从邵氏 A80 至邵氏 D74、弹性模量在 10~1000 MPa

  范围,一般的 TPU 树脂还不能满足工程制件。人们发现,用玻璃纤维增强材料,可以明显提高 TPU 材料的力学性能。TPU 用玻璃纤维增强后,力学性能如弯曲模量、拉伸强度大幅度提高,弹性模量高达 5000 MPa,耐热性能明显改善,热膨胀系数为(1.5~3.5)×10-6 /K,与金属相近。增强 TPU 在冲击性能方面有巨大优势,弹性模量低于 2500 MPa 的增强TPU 受冲击时不发生断裂,是汽车车身大型制件所需的重要材料[16]。

  叶成兵等[17]采用机械共混法制备了TPU/PVC合金,探讨了共混比对TPU/PVC共混物性能的影响,结果表明:TPU/PVC共混物的力学性能在共混时有协同作用,当TPU/PVC 共混比为30/70时,共混物的力学性能要好于单一组分,同时共混物耐热性能和耐溶剂性能均较好。

  邬素华等[18]以氯化聚乙烯/HPVC为改性剂,用熔融共混的方式制备了TPU/CPE/ HPVC合金,发现CPE/HPVC的加入大大改善了TPU的加工性能,并且TPU/CPE/HPVC基本保持TPU优异的耐寒性能,但三元体系的拉伸强度随CPE/HPVC含量的增加而下降。对于TPU/CPE/PVC合金,CPE/PVC的加入可以改善TPU的加工性能并降低其成本。

  左建华[19]将无机粒子经甲苯二异氰酸酯(TDI)和丙烯酸羟丙酯(HPA)表面修饰,分别接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(PMMA- Co-PBA)层,构成复合粒子,研究了它们混配成PVC材料的力学性能和韧化机制。结果表明:其最大拉伸强度和冲击强度数值比未经包覆处理的对照组有所提高,提高率分别达到136%和162%。

  Chang-Sik Ha等[20]用TPU-90和TPU-70改性PVC,结果表明:TPU能够增加PVC制品的拉伸强度、断裂伸长率、抗磨损性以及热稳定性,同时对拉伸模量和硬度影响较小,TPU-70比TPU-90有更好的效果。

  V.J.R.R.Pita等[21]用DIDP和TPU挤出改性PVC,表明:螺杆挤出速度对PVC/TPU混合物的性能没有影响,TPU与其它塑料相比呈现出更好的结构性能,当用TPU改性PVC时,TPU对PVC的加工性能影响很小。

  美国专利[22]介绍:TPU/CPE/PVC三元共混体系综合了TPU的高强度、低温柔顺性和耐撕裂等优良的物理性能,CPE的低温性能和PVC的抗紫外线、难燃性及良好的加工性。经过共混,不仅降低了成本,还改善了TPU的加工流动性,是一种极有推广应用价值的 新型共混材料。

  篇二:TPU注塑

  TPU模塑成型工艺有多种方法:包括有注塑、吹塑、压缩成型、挤出成型等,其中以注塑最为常用。注塑的功能是将TPU加工成所要求的制件,分成预塑、注射和机出三个阶段的不连续过程。注射击机分柱塞式和螺杆式两种,推荐使用螺杆式注射机,因为它有提供均匀的速度、塑化和熔融。

  1、 注射机的设计

  注射机料筒衬以铜铝合金,螺杆镀铬防止磨损。螺杆长径比L/D=16~20为好,至少15;压缩比2.5/1~3.0/1。给料段长度0.5L,压缩段0.3L,计量段0.2L。应将止逆环装在靠近螺杆顶端的地方,防止反流并保持最大压力。

  加工TPU宜用自流喷嘴,出口为倒锥形,喷嘴口径4mm以上,小于主流道套环入口0.68mm,喷嘴应装有可控加热带以防止材料凝固。

  从经济角度考虑,注射量应为额定量的40%~80%。螺杆转速20~50r/min。

  2、 模具设计

  模具设计就注意以下几点: (1)模塑TPU制件的收缩率

  收缩受原料的硬度、制件的厚度、形状、成型温度和模具温度等模塑条件的影响。通常收缩率范围为0.005~0.020cm/cm。例如,100×10×2mm的长方形试片,在长度方向浇口,流动方向上收缩,硬度75A比60D大2~3倍。TPU硬度、制作厚度对收缩率的影响见图1。可见TPU硬度在78A~90A之间时,制件收缩率随厚度增加而下降;硬度在95A~74D时制件收缩率随厚度增加而略有增加。

  (2)流道和冷料穴

  主流道是模具中连接注射机喷嘴至分流道或型腔的一段通道,直径应向内扩大,呈2o以上的角度,以便于流道赘物脱模。分流道是多槽模中连接主流道和各个型腔的通道,在塑模上的排列应呈对称和等距分布。流道可为圆形、半圆形、长方形,直径以6~9mm为宜。流道表面必须像模腔一样抛光,以减少流动阻力,并提供较快的充模速度。

  冷料穴是设在主流道末端的一个空穴,用以捕集喷嘴端部两次注射之间所产生的冷料,从而防止分流道或浇口堵塞。冷料混入型腔,制品容易产生内应力。冷料穴直径8~10mm,深度约6mm。

  (3)浇口和排气口

  浇口是接通主流道或分流道与型腔的通道。其截面积通常小于流道,是流道系统中最小的部分,长度宜短。浇口形状为矩形或圆形,尺寸随制品厚度增中,制品厚度4mm以下,直径1mm;厚度4~8mm,直径1.4mm;厚度8mm以上,直径为2.0~2.7mm。浇口位置一般选在制品最厚的而又不影响外观和使用的地方,与模具壁成直角,以防止缩孔,避免旋纹。

  排气品是在模具中开设的一种槽形出气口,用以防止进入模具的熔料卷入气体,将型腔的气体排出模具。否则将会使制品带有气孔、熔接不良、充模不满,甚至因空气受压缩产生

  高温而将制品烧伤,制件产生内应力等。排气口可设在型腔内熔料流动的尽头或在塑模分型面上,为0.15mm深、6mm宽的浇槽。

  必须注意模具温度尽量控制均匀,以免制件翘曲和扭变。 (8)注射缺

  陷原因及处理

  3 模塑条件

  TPU最重要的模塑条件是影响塑化流动和冷却的温度、压力和时间。这些参数将影响TPU制件的外观和性能。良好的加工条件应能获得均匀的白色至米色的制件。

  (1) 温度

  模塑TPU过程需要控制的温度有料筒温度、喷嘴温度和模具温度。前两种温度主要影响TPU的塑化和流动,后一种温度影响TPU的流动和冷却。

  a.料筒温度料筒温度的选择与TPU的硬度有关。硬度高的TPU熔融温度高,料筒末端的最高温度亦高。加工TPU所用料筒温度范围是177~232℃。料筒温度的分布一般是从料斗一侧(后端)至喷嘴(前端)止,逐渐升高,以使TPU温度平稳地上升达到均匀塑化的目的。

  b.喷嘴温度喷嘴温度通常略低于料筒的最高温度,以防止熔料在直通式喷嘴可能发生的流涎现象。如果为杜绝流涎而采用自锁式的喷嘴,则喷嘴温度亦可控制在料筒的最高温度范围内。

  c.模具温度模具温度对TPU制品内在性能和表观质量影响很大。它的高低决定于TPU的结晶性和制品的尺寸等许多因素。模具温度通常通过恒温的冷却介质如水来控制,TPU硬度高,结晶度高,模具温度亦高。例如Texin,硬度480A,模具温度20~30℃;硬度591A,模具温度30~50℃;硬度355D,模具温度40~65℃。TPU制品模具温度一般在10~60℃。模具温度低,熔料过早冻结而产生流线,并且不利于球晶的增长,使制品结晶度低,会出现后期结晶过程,从而引起制品的后收缩和性能的变化。 b.压力

  注塑过程是压力包括塑化压力(背压)和注射压力。螺杆后退时,其顶部熔料所受到的压力即为背压,通过溢流阀来调节。增加背压会提高熔体温度,减低塑化速度,使熔体温度均匀,色料混合均匀,并排出熔体气体,但会延长成型周期。TPU的背压通常在0.3~1.4MPa。 注射压力是螺杆顶部对TPU所施的压力,它的作用是克服TPU从料筒流向型腔的流动阻力,给熔料充模的速率,并对熔料压实。TPU流动阻力和充模速率与熔料粘度密切相关,而熔料粘度又与TPU硬度和熔料温度直接相关,即熔料粘度不仅决定于温度和压力,还决定于TPU硬度和形变速率。剪切速率越高粘度越低;剪切速率不变,TPU硬度越高粘度越大。

  在剪切速率不变的条件下,粘度随温度增加而下降,但在高剪切速率下,粘度受温度的影响不像低剪切速率那样大。TPU的注射压力一般为20~110MPa。保压压力大约为注射压力的一半,背压应在1.4MPa以下,以使TPU塑化均匀。

  c.时间

  完成一次注射过程所需的时间称为成型周期。成型周期包括充模时间、保压时间、冷却时间和其他时间(开模、脱模、闭模等),直接影响劳动生产率和设备利用率。TPU的成型周期通常决定于硬度、制件厚度和构型,TPU硬度高周期短,塑件厚周期长,塑件构型复杂周期长,成型周期还与模具温度有关。TPU成型周期一般在20~60s之间。

  d.注射速度

  注射速度主要决定于TPU制品的构型。端面厚的制品需要较低的注射速度,端面薄则注射速度较快。

  e.螺杆转速

  加工TPU制品通常需要低剪切速率,因而以较低的螺杆转速为宜。TPU的螺杆转速一般为20~80r/min,则优选20~40r/min。

  (4)停机处理

  由于TPU高温下延长时间可能发生降解,故在关机后,应该用PS、PE、丙烯酸酯类塑料或ABS清洗;停机超过1小时,应该关闭加热。

  (5)制品后处理

  TPU由于在料筒内塑化不均匀或在模腔内冷却速率不同,常会产生不均匀的结晶、取向和收缩,因此致使制品存在内应力,这在厚壁制品或带有金属嵌件的制品中更为突出。存在内应力的制品在贮存和使用中常会发生力学性能下降,表面有银纹甚至变形开裂。生产中解决这些问题的方法是对制品进行退火处理。退火温度视TPU制品的硬度而定,硬度高的制品退火温度亦较高,硬度低温度亦低;温度过高可能使制品发生翘曲或变形,过低达不到消除内应力的目的。TPU的退火宜用低温长时间,硬度较低的制品室温放置数周即可达到最佳性能。硬度在邵尔A85以下退火80℃×20h,A85以上者100℃×20h即可。退火可在热风烘箱中进行,注意放置位置不要局部过热而使制品变形。

  退火不仅可以消除内应力,还可提高力学性能。由于TPU是两相形态,TPU热加工期间发生相的混合,在迅速冷却时,由于TPU粘度高,相分离很慢,必须有足够的时间使其分离,形成微区,从而获得最佳性能。

  (6)镶嵌注塑

  为了满足装配和使用强度的需要,TPU制件内需嵌入金属嵌件。金属嵌件先放入模具内的预定位置,然后注射成一个整体的制品。有嵌件的TPU制品由于金属嵌件与TPU热性能和收缩率差别较大,导致嵌件与TPU粘接不牢。解决的办法是对金属嵌件进行预热处理,因为预热后嵌件减少了熔料的温度差,从而在注射过程中可使嵌件周围的熔料冷却较慢,收缩比较均匀,发生一定的热料补缩作用,防止嵌件周围产生过大的内应力。TPU镶嵌成型比较容易,嵌物形状不受限制,只要在嵌件脱脂后,将其在200~230℃加热处理1.5~2min,剥离强度可达6~9kg/25mm。欲获得更牢的粘接,可在嵌件上涂粘合剂,然后于120℃加热,再行注射。此外,应该注意所用的TPU不能含润滑剂。

  (7)回收料的再利用

  在TPU加工过程中,主流道、分流道、不合格的制品等废料,可以回收再利用。从实验结果看,100%回收料不掺合新料,力学性能下降也不太严重,完全可以利用,但为保持物理力学性能和注射条件在最佳水平,推荐回收料比例在25%~30%为好。应该注意的是回收料与新料的品种规格最好相同,已污染的或已退火的回收料避免使用,回收料不要贮存太久,最好马上造粒,干燥使用。回收料的熔融粘度一般要下降,成型条件要进行调整。