含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征

时间:2018-04-21 09:08:44 材料毕业论文 我要投稿

含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征

【摘 要】:本文合成了含氰基的双二氮杂酮单体,然后与二氟芳香单体进行亲核取代 反应制备了三种含氰基的新型聚芳醚,并用 TGA、DSC、GPC 等分析测试等手段对其综合性能进行表征与测试。结果表明所合成的含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(T5%>492ºC)、较高的玻璃化转变温度 (Tg=262~320ºC)和良好的溶解性能,易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子溶剂 (如 DMAc、 DMF、 NMP 等)。

含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征

【关键词】:氰基;聚芳醚;高性能

聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料,因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐
蚀性、绝缘性等优点,广泛用于航空航天、电子器件、机械仪表等领域[1-3]。其高分子主链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构,使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时,具有一定的柔韧性,易于加工成型。含二氮杂酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注[4-9]。它首先由加拿大 McGill 大学的 Allan  S  Hay 实验 室于 1993 年合成[4],国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作[8-9]。由于二氮杂酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的加工性能。
氰基(-CN)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强分子链间偶极-偶极作用,使耐热性、机械性能都得以提高; 强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合,有利于制备性能优异的复合材料[10]。同时氰基也是一个潜在的交联点,可通过交联进一步提高聚芳醚的性能 [11-12]。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。

1.  实验部分

1.1  试剂与仪器
 
2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制),2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司),4,4’-
二氟二苯砜(Aldrich Corporation),1,3-双(对氟苯甲酰)苯(Aldrich Corporation),水合联
氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为工业 品,使用前用乙醇重结晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用前未经处理。
1H-NMR 核磁共振谱由德国 Bruker 400MHz 核磁共振仪器(DRX 400MHz)上测试, 单体测试用氘代 DMSO 为溶剂,四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由 SGW  X-4
显微熔点仪( 上海精密科学仪器有限公司) 测定。聚合物的分子量由凝胶渗透色谱 (Waters 515 HPLC)测定,溶剂为氯仿;聚合物的本体粘度用乌氏粘度计在 30ºC 条件下 测定,溶剂为氯仿,聚合物的浓度为 0.5g/dL;热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重
/差热分析仪(Seiko SSC-5200 TG/DTA)和差示扫描量热分析仪(Seiko 220)测定。
1.2  含氰基双二氮杂酮的合成
 
含氰基双二氮杂酮经过二步反应合成(Scheme  1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入 4.84 克(20 毫摩尔)2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、1.39 克(10  毫摩尔)2,6-二甲基苯腈、4.15  克(30  毫摩尔)无水碳酸钾、40  毫升 DMAc
和 20 毫升甲苯。反应物 145℃下回流除水 3 小时,然后升温至 175℃回流 12 小时。冷
却至室温,反应混合物倾入蒸馏水中,过滤。往滤液中滴加 5%稀盐酸调 pH 值至酸性,
过滤得淡黄色粉末。
往装有冷凝管的 250 毫升烧瓶中加入 5.84 克(10 毫摩尔)前述的淡黄色粉末、2.50 克(50 毫摩尔)水合联氨和 150 毫升甲醇。反应物在 80℃下回流 12 小时。反应初期,反应混合物为白色浊液,半小时后变为暗黄色溶液,约 2 小时后出现白色沉淀。冷却至室温,过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次,得 5.01 克白色固体。产率为 86.9%,熔点
为 389-390℃。
Scheme 1    Synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group
1.3 含氰基聚芳醚的合成
 
含氰基聚芳 醚由 含氰基双二氮 杂 酮与 二氟芳 香化合 物通 过溶 液缩聚 制备 (Scheme 2)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的 25 毫升三口烧瓶中加入 1.0  毫摩尔的双二氮杂酮和 1.0  毫摩尔二氟单体、1.4  毫摩尔的无水碳酸钾、6 毫升 DMAc 和 6 毫升甲苯。反应物以甲苯为带水剂,在 145ºC 反应 3 小时,除去甲苯后升温至 175℃回流 5 小时。冷却至 100℃,加入 2 毫升 DMAc 稀释反应混合物。冷却至室温后,把反应混合物倾入不断搅拌的 200 毫升甲醇中,过滤并用甲醇冲洗三次,得淡红色絮状聚合物。
Scheme 2 Synthesis of nitrile-containing poly(phthalazinone ether)s

2.  结果与讨论

2.1 单体合成与表征
 
在碳酸钾的作用下,2-(4-羟基苯酰)邻苯甲酸先生成酚氧负离子,亲核进攻 2,  6- 二氟苯腈的氟位碳,氟离去发生亲核取代反应,最后通过酸化得到含苯腈结构的二羧 酸。含氰基的双二氮杂酮由上述二羧酸与水合联胺通过关环反应合成。产物的结构
用 1H-NMR 确认,结果如下: 1H-NMR(400MHz,D">7.42(d,  2H,J=8.7Hz),  7.67(t,  1H,J=8.5Hz),  7.72  (d,  2H,J=8.7Hz),  7.77  (d,  2H,J=7.2Hz),
7.78-7.97  (m,  4H),  8.36  (d,  2H,J=7.2Hz),  12.89 (s,2H).对各类氢作了一一归属(见 Figure
1),  化学位移为 12.91ppm 处的单峰是二氮杂酮氮原子上氢原子的特征峰,8.36ppm
处双峰、7.78-7.97ppm  处的多峰和 7.72ppm 处的双峰分别归属为 Figure 1 中 2、3、4、
5 号氢原子,这些都是二氮杂酮的特征峰。
Figure 1 1H NMR spectrum of bisphthalazinone containing nitrile group
2.2 含氰基聚芳醚的合成
 
含氰基的聚芳醚容易通过亲核取代反应制备。反应过程分为两步:首先是二氮杂酮在碱性条件下先形成氮负离子,该氮负离子与酚氧负离子一样,具有很强的亲核性,可以进攻芳环上被活化的二卤化合物。在本文中,氮负离子进攻活化二氟单体,进行 亲核取代缩聚反应,从而生成新型聚芳醚高分子。聚合结果列于 Table  1 中,三种聚合 物的本体粘度为 0.23 dL/g、0.28 dL/g、 0.39 dL/g,数均分子量为 19330、26840、36463, 分布指数分别为 1.46、1.82、2.52,证明得到的聚合物分子量比较高,分布也比较窄。