导电高分子聚苯胺及其复合研究进展

导电高分子聚苯胺及其复合研究进展

　　论文关键词：聚苯胺；化合物

　　论文摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。MacDiamid，Heeger和白川英树因在导电聚合物的发现和发展中作出的突出贡献共同获得2000年度诺贝尔化学奖。聚苯胺因具有制备简单（可通过化学氧化聚合批量生产）、成本低廉、稳定性好、可制备成导电聚苯胺溶液等突出优点，成为最有应用前景的导电聚合物之一。 
　　 
　　1 聚苯胺衍生物 
　　 
　　聚苯胺(PAn) 具有优良的电化学活性和环境稳定性,但加工性能、溶解性能、物理力学能差等问题极大的限制了PAn的应用与发展,对PAn的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷,因而成为当前PAn研究的主要方向。 
　　在苯胺环邻位上引入介晶基元是获得液晶聚苯胺衍生物的一种重要方法。该类液晶聚苯胺衍生物的制备是先合成带有介晶基团邻位环取代苯胺单体,然后通过界面聚合得到液晶性的聚邻位环取代苯胺。 将液晶化合物1-溴-10-（对-4-正戊基-环己基-苯酚基）-癸烷引入到苯胺环邻位上,可使其与邻羟基-N-乙酰基苯胺通过醚化反应,得到介晶基团邻位环取代苯胺。聚合反应是在水和有机溶剂层的界面之间进行的,水中含有过硫酸铵和高氯酸,有机溶剂为氯仿。典型的聚合反应示例如下:0℃下,将邻位环取代苯胺、高氯酸和氯仿等放在烧瓶中搅拌混匀,将过硫酸铵溶液逐滴加到该混合液中,反应24h后即得氧化态聚苯胺衍生物。用氨水溶液还原后可获得中性的聚苯胺衍生物，所得聚合物都具有很好的溶解性,能溶于氯仿、四氢呋喃、NMP等有机溶剂中。 
　　如果在亚甲基桥上引入液晶基元,也将合成出液晶性的聚苯胺衍生物。其合成方法通常是基于Rothemund 反应,将二苯胺和末端基为苯甲醛的液晶化合物在硫酸存在下进行脱水缩聚反应。 
　　 
　　2 聚苯胺共聚物 
　　 
　　应用聚苯胺的优良导电性能，通过多种方式与其他结构，功能材料共聚，能够的到多种多样的新型高分子材料，并用于航空航天，汽车，微电子，通信，纺织等诸多领域，逐渐成为近年来研究的热点。 
　　2．1 煤基聚苯胺导电复合材料 
　　西安科技大学首先利用煤的特殊芳环结构特征(电性质)、孔结构特征(溶胀性)及酸性侧基官能团结构特征，以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂，引发苯胺的原位聚合制得煤基聚苯胺导电复合材料。这种复合材料有望成为一种新型廉价的导电填料，用来填充各种聚合物制备导电复合材料，从而解决聚苯胺在实际应用中出现的加工性不好的问题。 
　　2.2 PAn-PEG6000-PAn三嵌段共聚物 
　　PEG为柔性聚合物，其引入有利于聚苯胺掺杂。毛联波等将三嵌段共聚物分别溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），N，N-二甲基酰胺（DMF）、CHCl2（DCM）和乙醇中，配成浓度约1.5mg/Ml的稀溶液，室温下磁力搅拌4h，扫描电镜下观察了其自组装行为，看出，在不同溶剂类型中，三嵌段共聚物可以组装成不同的形貌, 主要取决于溶剂与两种链段的相容性差异。 
　　2．3 碳纳米管/聚苯胺复合材料 
　　北京化工大学的曾宪伟等通过原位聚合方式制得了碳纳米管/聚苯胺复合材料。将适量的碳纳米管放人盛自去离子水的三口烧瓶中，高速搅拌一段时间。取适量苯胺溶解在50mL去离了水中。 用HCl调节pH为1～2，然后加入三口烧瓶中充分搅拌均匀。取适量(NH4)2S2O8,用去离了水配成5OmL溶液，控制聚苯胺和(NH4)2S2O8的摩尔比约为l：l，在冰水浴条件下向苯胺和碳纳米管的混合溶液中缓慢摘加(NH4)2S2O8的水溶液，使之在0O C条件下反应30min反应结束后，产物进行过滤洗涤，在真空条件下干燥，制得碳纳米管/聚苯胺复合材料。看出，在碳纳米管/聚苯胺复合材料中，聚苯胺将碳纳米管完全包住，在碳纳水管表面形成一聚苯胺层。

　　2．4 PVA/PANI导电复合纤维 
　　由导电纤维制成的导电织物，具有优异的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于电子、电力行业的导电网、导电工作服；医疗行业的电热服、电热绷带；亦广泛用于航空、航天、精密电子行业的电磁波屏蔽罩等方面。 
　　四川大学的李磊等将具有良好力学性能的聚乙烯醇(PVA)纤维在溶胀状态下浸渍苯胺(ANI)，制取了PVA/PANI导电复合纤维。PVA纤维试样放入1 mol/L的ANI单体的盐酸(1mol/L)溶液中，浸泡3h后取出，迅速放入盛有过硫酸铵(1.0g)与1mol/L的盐酸溶液中，在0-5oC下聚合反应2h得到PVA/PANI导电复合纤维。 
　　2．5 聚苯胺包覆短碳纤维 
　　直接用聚合物包覆改性SCF(PASCF)表面松散，在机械作用下产生了剥离，氧化处理后用聚苯胺包覆改性后的SCF(PAOSCF)表面致密、呈现凹凸不平状，表面的粗糙度明显增大，从而增大SCF表面与基料树脂之问的有效接触面积，有利于树脂的浸润，物理锚定作用显著增强．这主要是由于硝酸氧化处理的SCF表面增加－C00H，－0H等官能团的含量，提高纤维表面的润湿性和极性，增加了化学键合点，从而提高了原位聚合过程中苯胺单体在纤维表面的润湿和化学键合作用，有效改善了聚苯胺在纤维表面的附着性，形成了比较致密的包覆层。 
　　 
　　参考文献 
　　[1]Hiromasa Goto and Kazuo Akagi Synthesis and Properties of Polyaniline Derivatives with Liquid Crystallinity，Macromolecules 2002：35,2545-2551 
　　[2]王美健，杜美利 煤基聚苯胺复合材料的导电性能研究 现代塑料加工应用 2007: 18(6) 5～8 
　　[3]喻冬秀 陈明涛 文秀芳 程江 杨卓如 聚苯胺包覆短碳纤维的机理及分散稳定性 华南理工大学学报 (自然科学版) 2007：35（7）72～75

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