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小研锰掺杂纳米二氧化钛的制备及其可见光催化性能
1．引言
TiO2光催化剂具有光催化活性高、化学性质稳定、降解有机物彻底和不引起二次污染等优点 [1-4]，因而在空气净化和污水处理等领域得到了广泛的关注。但是，TiO2电子和空穴易复合，光催化效率低，带隙较宽，只能被紫外光激发，太阳能利用率低[5]。针对该问题，研究人员采用了多种手段对纳米TiO2进行改性, 其中过渡金属离子掺杂是一种有效的改性方法[6] , 如在TiO2体系中掺杂Fe、Cr、Co、V等离子，已被证实可以提高其可见光响应光催化活性[7-12]。Anpo[13] 等认为加入金属离子可取代Ti4+离子，减小禁带宽度，从而使TiO2在可见光区域有吸收。
本研究分别以MnSO4?H2O和MnC2O4?4H2O为锰源，采用水热法制备Mn掺杂的TiO2光催化剂。通过X-射线衍射光谱（XRD）和紫外-可见光吸收光谱（UV-vis）对其进行表征。以罗丹明B为目标污染物进行光催化活性考察，探讨不同锰源和锰掺杂量对Mn-TiO2光催化剂的催化性能的影响。
2．实验
2.1 催化剂的制备
以 MnSO4?H2O 为锰源制备Mn-TiO2（Mn-TiO2-S 系列）：把3.4 g 钛酸丁酯（TNB）溶解在30 mL 无水乙醇中，加入一定量的MnSO4?H2O 进行强烈搅拌直至溶液完全透明，记为溶液A；把一定量的蒸馏水（根据摩尔比(Mn+Ti):H2O=1:4 确定加入量）溶解在20 ml 乙醇中，形成溶液B；将B 缓慢滴入A 中，静置陈化24 h 后，转入180 °C 高温高压反应釜中反应12 h，再进行洗涤，110°C 干燥，即得所需样品。其中制备的Mn/Ti（摩尔比）分别为1：
400、1：200、1：100 和1：50 的样品分别记为Mn-TiO2-S-400、Mn-TiO2-S-200、Mn-TiO2-S-100和Mn-TiO2-S-50。
以MnC2O4·4H2O 为锰源制备的Mn-TiO2（Mn-TiO2-C 系列）: 将MnC2O4·4H2O 替代上述实验中的MnSO4?H2O，其他步骤相同，制得样品分别记为Mn-TiO2-C-400、Mn-TiO2-C-200、Mn-TiO2-C-100 和Mn-TiO2-C-50。
2.2 催化剂的表征
UV-Vis光谱在日本岛津UV2550PC型紫外可见分光光度计上测得。X-射线衍射光谱（XRD）在德国Bruker D8 Advance仪器上测定，应用Cu Ka射线，λ=0.154056 nm，管电压40kV，管电流40 mA，扫描角度范围2θ：20°～65°，扫描速率2°/min，根据Scherrer公式计算催化剂的平均粒径D，D＝K1λ/(β1/2 cosθ) 式中：D为粒径，K1为晶体的形状因子，取0.89，β1/2为半峰宽（弧度），θ为衍射角。锐钛矿相含量采用公式A% = 100×I A/ (I A+ 1.265×I R) 计算，其中I A 和I R分别表示锐钛矿相(101面) 和金红石相(110面) 的峰强。
2.3 催化剂活性测试
在自制光催化反应器中进行光催化降解实验，以500 W卤钨灯（LZG 220V 500 W型，佛山电器照明股份有限公司）为光源，距离反应器约10 cm，光源与反应器之间置一滤光片，截掉波长小于420 nm的光。将0.05 g催化剂加入到50 ml浓度为1.0×10-5 mol/L的罗丹明B溶液中，超声分散10 min，然后将料液置于暗室中搅拌0.5 h，确保样品表面吸附达到吸附-脱附平衡后，在光照下搅拌进行反应。每隔30 min取样，用孔径0.45 μm的滤膜过滤，用UNICO 2800型紫外-可见分光光度计测定滤液在λ=554 nm处的吸光度，根据溶液浓度与吸光度成正比可计算不同反应时间的罗丹明B溶液浓度和降解率。
3．结果与分析
3.1 样品XRD
分析图1和图2分别为以MnSO4·H2O和MnC2O4·4H2O为锰源制备的Mn-TiO2的XRD图谱。从图1和图2可以看出，以两种锰源制备的Mn-TiO2都出现了TiO2锐钛矿特征衍射峰，没有发现金红石相衍射峰，而且随掺杂量的减小，在2θ=25.3°处的峰变尖锐且高，即形成的锐钛矿的晶型愈好。图中未发现Mn氧化物的衍射峰，这可能是由于离子分散均匀且掺杂量较小、低于检测下限的缘故。
根据Scherrer公式计算出催化剂的平均粒径D及各晶相比例，结果如表1和表2所示。从表中可以发现， Mn-TiO2-S-400和Mn-TiO2-C-400的TiO2晶粒尺寸分别为12.3 nm和12.6nm，远远小于纯TiO2（P25）的粒径，表明适量的掺杂可以改进TiO2的表面性质，阻止粒子的烧结团聚，从而使粒径减小。相同锰源不同比例掺杂的样品的粒径尺寸随着锰掺杂量的增加而增大，这是因为当Mn掺杂量超过一定量时，过量的掺杂也可能促进粒子的烧结[14,15]，从而使粒径逐渐增大。另外还发现，在相同Mn/Ti比例不同锰源制备的Mn-TiO2样品中，Mn-TiO2-S系列的TiO2晶粒尺寸略小于Mn-TiO2-C系列的样品。有报道指出W[16]、Fe[17]等过渡金属对TiO2的掺杂抑制了TiO2的晶粒生长，其较小的粒径对应着较大的比表面积，从而有利于提高光催化剂的催化活性，因此可以推测低Mn掺杂量的Mn-TiO2-S催化剂具有更高的光催化活性。
3.2 样品UV-vis 分析
从图3和图4中可以看出，P25光响应范围仅限于紫外光区，而制备的Mn-TiO2-S和Mn-TiO2-C系列样品在400-650 nm处的可见光区域有一个较强的吸收，这可能归因于少量的Mn离子进入TiO2晶格，或者存在于TiO2间隙中，而锰元素的存在使TiO2的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以通过这些中间能级发生跃迁，因此所需的激发能量降低至可见光范围，从而使锰掺杂的TiO2具有可见光吸收性能。这种光吸收性能的改变也使其具有了可见光下的光催化活性。随着Mn量的增加，样品在可见光区域的吸收增加，并且在图中未发现Mn氧化物的吸收峰，说明Mn在样品中的分散性很好。
3.3 样品光催化活性测试
以样品Mn-TiO2-S-400 为例，考察了在可见光照射下罗丹明B 的降解情况。由图5可知 , 150 min 后脱色率达到99.6%。吸收峰在降解过程中向短波方向移动，表明降解不是一步完成，而是显色基团先分解，然后逐步矿化为CO2、H2O 和无机离子[18]。
过渡金属离子可以作为光生电子-空穴对的浅势捕获阱或者作为再结合中心，故掺杂金属离子改性后的TiO2 光催化效率也随之发生变化，其中有许多因素会影响其光降解效率，如制备方法、掺杂离子浓度、掺杂物在粒子内的分布等等[19]。在图6 和图7 中，与P25 相比，所有经过Mn 掺杂的样品对罗丹明B 的降解均具有较高的可见光催化活性，与其吸收光谱分析中Mn-TiO2 系列样品在可见光区域的较强吸收结果一致。样品对罗丹明B 的降解效率随着Mn 掺杂量的增加而降低，归因于在Mn 含量较低时，Mn 离子可捕获光生电子，从而使光生电子-空穴有效分离，抑制了光生电子和空穴的复合，延长了载流子的寿命。当Mn掺杂量超过一定量时，由于俘获载流子陷阱之间的平均距离降低，使电子-空穴的复合速率随掺杂浓度的增加而增加，从而降低了光催化性能。同时，从XRD 分析结果中可以看出，Mn 掺杂量较低时催化剂具有更好的锐钛矿晶型结构和更小的晶粒尺寸，导致其较高的光催化活性。随着Mn 掺杂量的增加，样品的粒径逐渐增大，意味着其比表面积相应减小，不利于界面光催化反应的进行，从而使其反应活性降低。
中还发现，Mn-TiO2-S 样品的光催化效率均高于相同Mn/Ti 比的Mn-TiO2-C样品。图8 为可见光照射120 min 时不同锰源的Mn-TiO2 对罗丹明B 降解效率的比较。从图中可以发现，Mn-TiO2-S 系列比Mn-TiO2-C 系列具有更高的光催化活性，这可能归因于硫酸锰相对草酸锰较易水解，在钛酸丁酯形成TiO2 过程中易进入TiO2 晶格，同时由XRD 图谱中可知，Mn-TiO2-S 样品具有相对更小的粒径，其较小的粒径对应着较大的比表面积，从而有利于提高光催化剂的催化活性。
4．结论
分别以MnSO4·H2O和MnC2O4·4H2O为锰源，采用水热法成功合成了具有可见光响应的Mn-TiO2光催化剂。制备的Mn-TiO2样品均表现为锐钛矿晶型，Mn的掺杂抑制了TiO2晶粒生长，且以MnSO4·H2O为锰源制备的Mn-TiO2粒径略小于以MnC2O4·4H2O为锰源制备的样品。在可见光照射下，所有Mn-TiO2催化剂对罗丹明B具有明显的可见光降解效果，并且低Mn掺杂量的Mn-TiO2-S催化剂具有较高的光催化活性，这归因于其较小的粒径及更好的晶型结构。
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